4,5-二氯邻苯二甲酸的稀土配合物及其制备方法与应用
【专利说明】4, 5-二氯邻苯二甲酸的稀土配合物及其制备方法与应用
[0001 ] 关于资助研究或开发的声明 本发明申请得到国家自然科学基金（基金号：21173157，21171129和21371134)、天津 市高等学校科技发展基金计划项目（基金号：2012ZD02)和天津市高等学校创新团队培养 计划（资助号：TD12-5038)的联合资助。
技术领域
[0002] 本发明涉及金属-有机配位聚合物及其分子基荧光磁材料技术领域，特别是基于 4, 5-二氯邻苯二甲酸的稀土金属配合物的制备方法与应用。所述化合物是首例由4, 5-二 氯邻苯二甲酸配体衍生的稀土金属配位聚合物，其光学性质使其可以作为光致发光材料， 在分子基荧光材料领域得到广泛应用。
【背景技术】
[0003] 作为发光材料的重要组成分支之一，稀土金属发光材料具有单色性好、发光强度 大、量子效率高、热稳定性好等优势而被广泛的应用于照明光源、光致发光粉等领域（刘荣 辉，黄小卫，何华强，庄卫东，胡运生，刘元红，中国稀土学报，2012,30(3) :264;￥.1^11，￥. Zhang,G. -H.Hu,S.Zhou,R. -Q.Fan,Y. -L.Yang,Y.Xu,Chem.Eur.J.2015，21， 1;Z. -L.ffu,J.Dong,ff. -Y.Ni，B. -ff.Zhang,J. -Z.Cui，B.Zhao,Inorg.Chem. 2015, 54, 5266;Y.-S.Zhou,Y.Guo,S.Xu,L.-J.Zhang,ff.Ahmad,Z.-H.Shi, 2013，52，6338)。
[0004] 从微观结构上分析，稀土离子外层4/%子在不同能级之间的跃迀使得稀土配合 物具有独特的光谱结构和优异的光学特性。稀土金属配合物的发光性能与其含有的稀土离 子的特性紧密相关。镧系离子除了La3+、Lu3+的其他离子的4子可在7个4ZfL道之间任意 分布，从而产生各种光谱项和能级，但是/_/轨道的跃迀是禁阻的。因此，稀土离子本身 的吸收和发射光谱的强度是非常弱的。然而，芳香有机酸类配体具有较强的紫外吸收能力， 能够把吸收的能量有效的传递给稀土离子，充当天线效应，敏化稀土离子发光，进而增强稀 土离子的发光强度和发光效率。此外，具有配位模式多样化特点的有机羧酸配体还可以通 过配位键与稀土离子键合，形成结构新颖的配合物（S.-G.Thangavelu,M.-B.Andrews, 5. -J.-A.Pope,C.-L.Cahill,Inorg.Chem.2013, 52, 2060;R.Cao,D.-F.Sun,Y. _C.Liang,M. _C.Hong,K.Tatsumi,Q.Shi, /刀〇/浴CAeva2002，41，2087)。作 为具有很好的共辄体系的有机配体之一，双重去质子的4, 5-二氯邻苯二甲酸阴离子的两 个羧基具有很强的配位能力，能够与过渡金属离子形成结构多样，热稳定性强的金属配合 物（S.MartInez-Vargas,S.Hernandez-Ortega,R. -A.Toscano,D.Salazar-Mendoza, 工\%1(168-]\^1'1:：[1162，（3761试/设6'6嘯?.2008，10，86)。然而，4,5-二氯邻苯二甲酸配体与 稀土金属形成的配合物至今尚未报道。相关研究必定会加深人们对稀土芳香羧酸类荧光配 合物的结构和光学性能关系认识，从而选出结构新颖且性能优良的光致发光材料。
【发明内容】
[0005] 本发明目的在于提供4, 5-二氯邻苯二甲酸配体的稀土金属配位聚合物以及该配 合物的制备方法及其应用。该配合物是首例由4, 5-二氯邻苯二甲酸形成的具有二维层状 结构的稀土金属配位聚合物。在紫外光照射下，该类配合物能够发射出稀土离子相关的绿 光，黄光和红光，能够作为分子基荧光材料在光致发光材料科学领域得到广泛应用。
[0006] 为实现上述目的，本发明提供如下的技术内容： 具有下述化学通式的4, 5-二氯邻苯二甲酸的稀土金属配合物：[Ln2(H20) (dcph)3]，其 中1^为镧系稀土离子！13(111)、3111(111)或者￡11(111);(^口112_-是4,5-二氯邻苯二甲酸 的二价阴离子，其分子式如下：
本发明所述的含有4, 5-二氯邻苯二甲酸的稀土金属配合物的制备方法，其特征在于： 将4, 5-二氯邻苯二甲酸和水合稀土硝酸盐在二次蒸馏水和有机溶剂中经由溶剂热反应得 到无色块状晶体，其中4, 5-二氯邻苯二甲酸和水合稀土硝酸盐的摩尔比为1 ~ 2:1;二次 蒸馏水：有机溶剂的体积为4 ~ 3 : 1 ~ 2 ;控制的pH值范围为5 ~ 6 ;160 ~ 170 °C下保 温四天后降到室温，然后洗涤，干燥，得到无色块状晶体。
[0007] 本发明所述的溶剂热反应是指在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，以二次蒸馏 水和有机溶剂为反应介质，通过控温烘箱加热（加热范围：1〇〇 ~ 300 °C)使容器内部产生 自生压强（1 ~ 100Mpa)，使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并结晶析出。
[0008] 本发明所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺或乙腈。优选水和甲醇 或水和乙醇组成混合溶剂。
[0009] 本发明所述的有机羧酸稀土金属配合物的单晶，其特征在于该配合物结晶于 单斜晶系 空间群，晶胞参数为a= 7.7876(4) ~ 7.7807(5)A,A= 33.1970(3) ~ 33.428(2)A,c=11.3094(7) ~ 11.4263(10)A, 100.735 ~ 101.533 °,V=2891.9(2) ~ 2899.5(3)A3，Z= 4;见图1。本发明所述的稀土金属配合物中，两个晶体 学独立的八配位和九配位的稀土离子通过双重去质子的4, 5-二氯邻苯二甲酸的二价阴离 子拓展形成一个二维层状结构。该稀土配位聚合物光学材料的特征红外吸收峰为3456±5 cm-1，1547±5cm-1，1435 + 7cm-1，1111cm-1，940 + 2cm-1，798cm-1，632 + 3 cnT1，544cnT1 (见图2);该类稀土配位聚合物具有很好的热稳定性，其二维骨架在 410°C之后分解（见图3)，该类稀土配位聚合物具有可靠的相纯度和结构一致性（见图 4)〇
[0010] 本发明所述的稀土金属配合物单晶体的制备方法如下： 将4, 5-二氯邻苯二甲酸和稀土硝酸盐在二次蒸馏水和有机溶剂中经由溶剂热反应得 到无色块状晶体，其中4, 5-二氯邻苯二甲酸和稀土硝酸盐的摩尔比为1 ~ 2:1;二次蒸馏 水：有机溶剂的体积为4 ~ 3 : 1 ~ 2 ;控制的pH值范围为5 ~ 6 ;160 ~ 170°C下保温四 天后降到室温，然后洗涤，干燥；得到无色块状晶体。下面的实施例1-3均采用此方法，特加 以说明。
[0011] 本发明进一步公开了 4, 5-二氯邻苯二甲酸的稀土金属配合物在制备分子基荧光 材料方面的应用，其中的分子基荧光材料指的是打印机所用的发光碳粉或农用发光塑料 等。
[0012] 本发明制备的含有4, 5-二氯邻苯二甲酸的稀土金属配合物的显著特点在于： (1)本发明是含有4, 5-二氯邻苯二甲酸配体的、具有二维结构的稀土金属配位聚合 物材料。
[0013] (2)本发明中的荧光材料采用溶剂热方法制备，产率较高，重现性好，具有很高的 热稳定性和相纯度，可做为固体荧光材料在材料科学领域内得到应用。
【附图说明】
[0014] 图1配合物[Ln2(H20) (dcph)3]的晶体结构图（图la-b); 图2配合物[Ln2(H20) (dcph)3]的红外光谱图； 图3配合物[Ln2(H20) (dcph)3]的热重分析图； 图4配合物[Ln2(H20) (dcph)3]的粉末衍射图； 图5配合物[Ln2(H20) (dcph)3]的荧光光谱图。
【具体实施方式】
[0015] 为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的 细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以 说明的是，制备本发明化合物的起始物质4, 5-二氯邻苯二甲酸和水合镧系硝酸盐均可以 从市场上买到。
[0016] 实施例1 基于4, 5-二氯邻苯二甲酸的稀土金属配合物A的合成： 将4, 5-二氯邻苯二甲酸（0. 2毫摩尔，47. 0毫克）和六水合硝酸铽（0. 2毫摩尔，90. 6 毫克）溶解在二次蒸馏水（8.0mL)和甲醇（2.0mL)中。在不断搅拌条件下，用稀氢氧化 钠溶液将反应体系的pH调为6。继续搅拌数分钟后，将反应混合物封入水热反应釜中。将