一种含硫硅烷共聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含硫硅烷共聚物及其制备方法，属有机化学技术领域。
【背景技术】
[0002] 含硫硅烷是一种目前在耐磨橡胶中普遍使用的硅烷偶联剂，其作用是提高无机填 料（如：白炭黑、炭黑）与橡胶之间的粘结性能，提高无机填料与有机橡胶之间的相容性， 从而增加橡胶的耐磨性、抗拉性、湿地抓住力等性能。在轮胎橡胶中使用最广泛的硅烷偶联 剂为双- [3-(三乙氧基硅）_丙基]-四硫化物（俗称Si-69)、双-[3-(三乙氧基硅）-丙 基]-二硫化物（俗称Si-75)，其次还有3-巯丙基三乙氧基硅烷。在胶料混合的过程中，含 硫硅烷有机端的四硫键、二硫键、巯基基团可以与有机橡胶分子键合，硅氧键可以与无机填 料（如：炭黑、白炭等）分子结合，从而在填料与橡胶之间起到"分子桥"的作用。
[0003] 通常轮胎橡胶的混炼需要在较高温度和较长时间下才能进行，温度越高炼胶段数 越少。其Si-69在橡胶混料的过程中容易硫断键发生提前焦烧现象，生产实践过程中一般 严格控制Si-69排胶温度在160°C以下，采用3-6段混料来防止提前焦烧。后来人们换用 Si-75混炼排胶温度可以控制在180°C以下，混炼段数可以少到2-4段。由此导致橡胶混炼 过程中的能耗较大、时间较长。后来人们又发现使用3-巯丙基三乙氧基硅烷的硫化效果较 好，经过一段混料就可以达到理想的效果。但是其使用存在问题是3-巯丙基三乙氧基硅烷 的臭味特别大、高温炼胶时容易挥发，故限制了它的使用。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于：提供一种制备工艺简单、反应条件温和、且在橡胶混炼中无臭 味，交联效果好，轮胎橡胶经过一段混炼便可达到理想效果的含硫硅烷共聚物及其制备方 法。
[0005] 本发明的技术方案是： 一种含硫硅烷共聚物；其特征在于：含硫硅烷共聚物的结构式为：
上述含硫硅烷共聚物的制备方法包括以下步骤： 1 )、称取定量的双-[3-(三乙氧基硅）-丙基]-二硫化物加入到装有机械搅拌的反应 器中，再将双-[3-(三乙氧基硅）-丙基]-二硫化物质量0. 2~0. 4%的催化剂加入到反应 器中；同时打开搅拌，并将物料升温到50-65°C; 2)、按3-巯丙基三乙氧基硅烷与无水乙醇1 :0. 5~0. 8的质量比、按3-巯丙基三乙氧 基硅烷与蒸馏水1:1. 0~1. 06的摩尔比；将3-巯丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇和蒸馏水混 合，得到巯基硅烷混合物； 3) 、将巯基硅烷混合物均匀的滴加到反应器中，滴料时间控制在5~6小时。滴料过程 中控制反应温度在50-65°C，并同时进行搅拌；滴料反应完毕后，继续搅拌反应2-3小时； 4) 、2-3小时反应完毕后，按常规方式先常压、再减压蒸馏出乙醇，然后按常规方式过 滤，得浅黄色至黄色的含硫硅烷共聚物产品。
[0006] 所述的催化剂为醋酸锡。
[0007] 所述的双-[3_(三乙氧基硅）_丙基]-二硫化物与3-巯丙基三乙氧基硅烷的摩 尔比为1 :2. 0~2. 1。 上述含硫硅烷共聚物的化学反应方程式为：
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[0008] 本发明的优点是： 1、 该硅烷共聚物在橡胶混炼中无臭味，其混炼的交联效果好，在轮胎橡胶混炼过程中 经过一段混炼便可达到理想的效果； 2、 该产物是由两种含硫硅烷脱乙醇聚合而成的，这样可以减少在橡胶混炼过程中交 联反应产生的乙醇释放量，从而减少了橡胶在混炼过程中的气孔率，提高了橡胶的强度； 3、 该物质制备工艺简单、反应条件温和、生产所需要的设备要求较低； 4、 生产过程中只有乙醇副产物释放，其安全、环保，产品收率较高。
【具体实施方式】[0009] 实施例1 : 在2L的反应烧瓶中装上机械搅拌和滴料漏斗，常温下称取474g(1.0mol)的 双-[3-(三乙氧基硅）-丙基]-二硫化物加入到烧瓶中，再将双-[3-(三乙氧基硅）-丙 基]-二硫化物质量的0. 2~0. 4%的醋酸锡0. 98g加入到烧瓶中，打开搅拌并升温到55°C; 按3-巯丙基三乙氧基硅烷与无水乙醇1 :0. 5~0. 8的质量比、3-巯丙基三乙氧基硅烷与 蒸馏水1:1.0~1.06的摩尔比，将476g(2.Omol)的3-巯丙基三乙氧基硅烷、240无水乙 醇、蒸馏水36g(2.Omol)常温下混合均匀，得到巯基硅烷混合物。双-[3-(三乙氧基硅）-丙 基]-二硫化物与3-巯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1 :2. 0~2. 1。通过滴液漏斗缓慢均 匀的将巯基硅烷混合物滴加到烧瓶中反应，滴料时间控制到5. 0小时，温度控制在55°C反 应；滴加反应完毕后，继续搅拌反应2小时。反应完毕，按常规方式先常压蒸出500g的乙醇， 再减压蒸馏出其余的乙醇，过滤便得到845g的浅黄色透明的含硫硅烷共聚物。经液相色谱 分析，产物中三元共聚物的质量含量为85. 2%、二元共聚物的质量含量为10. 5%、双-[3-(三 乙氧基硅）-丙基]-二硫化物的含量3. 6%。
[0010] 实施例2 : 在2L的反应烧瓶中装上机械搅拌和滴料漏斗，常温下称取474g(l.Omol)的 双-[3-(三乙氧基硅）-丙基]-二硫化物加入到烧瓶中，再将双-[3-(三乙氧基硅）-丙 基]-二硫化物质量的0. 2~0. 4%的醋酸锡1. 4g加入到烧瓶中，打开搅拌并升温到65°C; 按3-巯丙基三乙氧基硅烷与无水乙醇1 :0. 5~0. 8的质量比、3-巯丙基三乙氧基硅烷与蒸 馏水1:1. 0~1. 06的摩尔比，将476g(2.Omol)的3-巯丙基三乙氧基硅烷、350无水乙醇、 蒸馏水36g(2.Omol)常温下混合均匀；得到巯基硅烷混合物。双-[3-(三乙氧基硅）-丙 基]-二硫化物与3-巯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1 :2. 0~2. 1。通过滴液漏斗缓慢均 匀的将巯基硅烷混合物滴加到烧瓶中反应，滴料时间控制到6. 0小时，温度控制在65°C反 应；反应完毕后，继续搅拌反应2. 5小时。反应完毕，先常压蒸出500g的乙醇，再减压蒸馏出 剩余的乙醇，过滤便得到840g的浅黄色透明的含硫硅烷共聚物。经液相色谱分析，其中三 元共聚物的质量含量为90. 0%、二元共聚物的质量含量为6. 5%、双-[3-(三乙氧基娃）-丙 基]-二硫化物的含量3. 2%。
[0011] 实施例3: 在2L的反应烧瓶中装上机械搅拌和滴料漏斗，常温下称取474g(l.Omol)的 双-[3-(三乙氧基硅）-丙基]-二硫化物加入到烧瓶中，再将双-[3-(三乙氧基硅）-丙 基]-二硫化物质量的〇. 2~0. 4%的醋酸锡1. 4g加入到烧瓶中，打开搅拌并升温到60°C; 按3-巯丙基三乙氧基硅烷与无水乙醇1 :0. 5~0. 8的质量比、3-巯丙基三乙氧基硅烷与 蒸馏水1:1. 0~1. 06的摩尔比，将490g(2. 06mol)的3-疏丙基三乙氧基硅烷、380无水乙 醇、蒸馏水37g(2. 05mol)常温下混合均匀得到巯基硅烷混合物。双-[3-(三乙氧基硅）-丙 基]-二硫化物与3-巯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1 :2.0~2. 1。通过滴液漏斗缓慢均匀 的将巯基硅烷混合物滴加到烧瓶中反应，滴料时间控制到5. 5小时，温度控制在60°C反应； 反应完毕后，继续搅拌反应3小时；反应完毕，先常压蒸出500g的乙醇，再减压蒸馏出剩余 的乙醇，过滤便得到850g的黄色透明的含硫硅烷共聚物。经液相色谱分析，其中三元共聚 物的质量含量为95. 5%、二元共聚物的质量含量为2. 6%、双-[3-(三乙氧基硅）-丙基]-二 硫化物的含量1. 2%。
[0012] 实施例4: 在2L的反应烧瓶中装上机械搅拌和滴料漏斗，常温下称取474g(l.Omol)的 双-[3-(三乙氧基硅）-丙基]-二硫化物加入到烧瓶中，再将双-[3-(三乙氧基硅）-丙 基]-二硫化物质量的〇. 2~0. 4%的醋酸锡1. 9g加入烧瓶中，打开搅拌并升温到60°C;按 3_巯丙基三乙氧基硅烷与无水乙醇1 :0. 5~0. 8的质量比、3-巯丙基三乙氧基硅烷与蒸 馏水1:1.0~1.06的摩尔比；将500g(2.lmol)的3-巯丙基三乙氧基硅烷、380无水乙醇、 蒸馏水37. 8g(2.lmol)常温下混合均匀得到巯基硅烷混合物。双-[3-(三乙氧基硅）-丙 基]-二硫化物与3-巯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1 :2. 0~2. 1。通过滴液漏斗缓慢均 匀的将中巯基硅烷混合物滴加到烧瓶中反应，滴料时间控制到5小时，温度控制在60°C反 应；滴加反应完毕后，继续搅拌反应3小时，3小时反应完毕。先常压蒸出500g的乙醇，再 减压蒸馏出剩余的乙醇，过滤便得到850g的黄色透明的含硫硅烷共聚物。经液相色谱分 析，其中三元共聚物的质量含量为92. 3%、二元共聚物的质量含量为6. 4%、双-[3-(三乙氧 基硅）-丙基]-二硫化物的含量0. 5%。
【主权项】
1. 一种含硫硅烷共聚物；其特征在于：含硫硅烷共聚物的结构式为：上述含硫硅烷共聚物的制备方法包括以下步骤： 1 )、称取定量的双-[3-(三乙氧基硅）-丙基]-二硫化物加入到装有机械搅拌的反应 器中，再将双-[3-(三乙氧基硅）_丙基]-二硫化物质量0. 2~0. 4%的催化剂加入到反应 器中；同时打开搅拌，并将物料升温到50-65°C; 2) 、按3-巯丙基三乙氧基硅烷与无水乙醇1 :0. 5~0. 8的质量比、3-巯丙基三乙氧基 硅烷与蒸馏水I:I. 0~1. 06的摩尔比；将3-巯丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇和蒸馏水混 合，得到巯基硅烷混合物； 3)、将巯基硅烷混合物均匀的滴加到反应器中，滴料时间控制在5~6小时， 滴料过程中控制反应温度在50-65°C，并同时进行搅拌；滴料反应完毕后，继续搅拌反 应2-3小时； 4) 、2-3小时反应完毕后，按常规方式先常压、再减压蒸馏出乙醇，然后按常规方式过 滤，得浅黄色至黄色的含硫硅烷共聚物产品成品。2. 根据权利要求1所述的一种含硫硅烷共聚物及其制备方法；其特征在于：所述的催 化剂为醋酸锡。3. 根据权利要求1所述的一种含硫硅烷共聚物及其制备方法；其特征在于：所述的 双-[3-(三乙氧基硅）-丙基]-二硫化物与3-巯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为I:2. 0~ 2. 1〇
【专利摘要】本发明涉及一种含硫硅烷共聚物及其制备方法，属有机化学技术领域。本发明是将3-巯丙基三乙氧基硅烷与蒸馏水、无水乙醇混合，滴加到含有催化剂的双-[3-(三乙氧基硅)-丙基]-二硫化物中搅拌反应，滴料完毕后继续反应得到反应物，接着蒸馏出其中的乙醇、过滤便得到含硫硅烷共聚合物产品。该产品具有在轮胎橡胶混炼中交联效果好，混料段数少的优点；同时具有制备方法简单、安全环保的特点。
【IPC分类】C07F7/18
【公开号】CN105037413
【申请号】CN201510476755
【发明人】王灿, 靳军, 杨龙安, 陈圣云, 甘俊, 甘书官
【申请人】荆州市江汉精细化工有限公司
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年8月7日