表面酚羟基改性树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学样品前处理领域，特别涉及一种改性树脂色谱填料，尤其是一种 表面酚羟基改性树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 样品前处理技术依据固相萃取基本原理，样品中与固定相有着较强作用力的组分 在固相萃取柱上保留，而与固定相作用力较弱的组分很快流出固相萃取柱，从而达到分离 目的。
[0003] 聚合物填料由于具有适宜的孔径大小与分布、颗粒均匀且呈现单分散并且易于进 行化学改性，目前已广泛应用于样品前处理领域。聚合物填料对被分离样品具有较强的负 载能力和较高的色谱容量；此外，聚合物填料还具有良好的耐酸、碱性，可以在广泛的pH范 围内使用；并且，其重现性好，寿命长。
[0004] 有机聚合物固相萃取材料以聚还原反应树脂（PS)为基质进行修饰改性，近几年， 不断有新的高交联度聚合树脂固相萃取材料投放市场，如含有酚羟基、羟甲基、苯甲酰基及 邻羧基苯甲酰基、磺酸基等。这些改性树脂具有很好的亲水性，在萃取水中极性化合物时能 得到较高的回收率。
[0005] 现有技术CN201510015754. 9公开了一种酚羟基修饰吸附树脂，将氯甲基化的 聚苯二烯-二乙烯基苯微球在硝基苯中溶胀后，加入苯酚、无水氯化锌，加热搅拌发生 傅-克后交联反应，洗涤后得到酚羟基修饰吸附树脂，通过在氯甲基化的聚苯二烯-二乙 烯基苯微球上引入酚羟基，提高了其对何首乌中二苯乙烯苷的吸附效率与选择性。现有 技术CN201210469755. 7公开了一种含酚羟基超高交联吸附树脂，将氯甲基化聚苯乙烯树 脂在硝基苯、或邻硝基乙苯、或邻二氯苯中充分溶胀，加入苯酚和傅氏催化剂，逐步升温至 100-180°C，进行Friedel-Crafts反应，用乙醇或丙酮洗涤，干燥后制得含酸羟基功能基团 的具有中等极性的超高交联聚苯乙烯吸附树脂，对乙醇吸附容量大，吸附选择性好。
[0006] 然而，现有技术中制备表面酚羟基改性树脂所需反应温度高、时间长，且树脂表面 的酚羟基的含量不易控制。
【发明内容】
[0007] 本发明针对现有技术的缺点，一方面提供一种表面酚羟基官能化可控程度高的表 面酚羟基改性树脂，以单体苯乙烯和交联剂二乙烯基苯制备得到苯乙烯二乙烯基苯树脂， 以分步键合的方式，在苯乙烯二乙烯基苯树脂表面键合硝基得到硝基化苯乙烯二乙烯基苯 树脂，然后通过还原反应得到氨基化苯乙烯二乙烯基苯树脂，最后转化表面氨基得到表面 酚羟基改性树脂，其中，所述表面酚羟基取代度为〇. 6-1. 5mmol/g。
[0008] 在本发明实施方式中，所述表面酚羟基取代度具体的可为0. 6-0. 9mmol/g或 0? 9-1. 5mmol/g，优选为 0? 9-1. 2mmol/g。
[0009] 优选的，所述交联剂用量按质量比为单体和交联剂总量的70-80%。本发明中高交 联剂用量的改性树脂作为色谱填料时抗压性强、易洗脱，具有较高的样品回收率。
[0010] 优选的，所述表面酚羟基改性树脂比表面积为500-800m2/g，孔径为7-10nm，粒径 为 40-60 ym。
[0011] 优选的，所述在苯乙烯二乙烯基苯树脂表面键合硝基得到硝基化苯乙烯二乙烯基 苯树脂包括：将苯乙烯二乙烯基苯树脂，烷基溶剂，浓硝酸，浓硫酸按一定比例混合，在搅拌 条件下约40°C温度下反应2-4h得到硝基化苯乙烯二乙烯基苯树脂；所述烷基溶剂选自二 氯甲烷、二氯乙烷、二碘甲烷、二碘乙烷、正己烷中的一种或多种。
[0012] 更优选的，所述浓硝酸、浓硫酸与苯乙烯二乙烯基苯树脂的比例分别为（按质量 比计）：0? 25-0. 6:1 和 0? 2-0. 5:1。
[0013] 优选的，所述通过还原反应得到氨基化苯乙烯二乙烯基苯树脂包括：硝基化苯乙 烯二乙烯基苯树脂与还原剂在酸性条件（如盐酸或醋酸）下进行还原反应，在约65°C温度 下搅拌3-6h，得到氨基化苯乙稀二乙烯基苯树脂；所述还原剂选自铁粉、氯化亚铁、锌粉、 氯化亚锡、锡粉等中的一种或多种。
[0014] 在本发明的实施方式中，也可采用水合肼、硫化钠或二硫化钠等与硝基化苯乙烯 二乙烯基苯树脂进行还原反应。
[0015] 在一个具体的实施方式中，所述还原剂采用氯化亚铁和铁粉，所述氯化亚铁、铁粉 与硝基化苯乙烯二乙烯基苯树脂的比例分别为（按质量比计）：1-1. 5:1和0. 2-0. 5:1。
[0016] 具体的，将硝基化苯乙烯二乙烯基苯树脂100g，700-1000mL溶剂，60-100mL乙酸， 10-30mL去离子水，100-150g氯化亚铁，20-50g还原铁粉，在搅拌条件下约65°C温度下反应 3_6h，得到氨基化苯乙烯二乙烯基苯树脂；所述溶剂为甲醇、乙醇、正己烷中的一种或多种。
[0017] 在一个具体的实施方式中，所述还原剂采用铁粉，所述铁粉与硝基化苯乙烯二乙 烯基苯树脂的比例为（按质量比计）：〇? 4-0. 8:1。
[0018] 具体的，将硝基化苯乙烯二乙烯基苯树脂100g，700-1000mL溶剂，60-100mL乙酸， 10-30mL去离子水，40-80g还原铁粉，在搅拌条件下约65°C温度下反应3-6h，得到氨基化苯 乙烯二乙烯基苯树脂；所述溶剂为甲醇、乙醇、正己烷中的一种或多种。
[0019] 优选的，所述转化表面氨基得到表面酚羟基改性树脂包括：将氨基化苯乙烯二乙 烯基苯树脂，乙醇-水混合溶剂，浓硫酸，亚硝酸钠水溶液混合反应，然后在混合溶剂中回 流脱水，得到表面酚羟基化树脂色谱填料。
[0020] 在一个具体的实施方式中，所述浓硫酸、亚硝酸钠水溶液与氨基化苯乙烯二乙烯 基苯树脂的比例分别为（按质量比计）：〇? 5-0. 8:1和0? 1-0. 3:1。
[0021] 本发明还提供一种表面酚羟基改性树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0022] (1)以单体苯乙稀和交联剂二乙烯基苯制备得到苯乙稀二乙烯基苯树脂；
[0023] (2)将步骤（1)制得的苯乙烯二乙烯基苯树脂，烷基溶剂，浓硝酸，浓硫酸按一定 比例混合，在搅拌条件下约40°C温度下反应2-4h得到硝基化苯乙烯二乙烯基苯树脂；所述 烷基溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、二碘甲烷、二碘乙烷、正己烷中的一种或多种；
[0024] (3)将步骤⑵制得的硝基化苯乙烯二乙烯基苯树脂与还原剂在酸性条件（如盐 酸或醋酸）下进行还原反应，在约65°C温度下搅拌3-6h，得到氨基化苯乙烯二乙烯基苯树 脂；所述还原剂选自铁粉、氯化亚铁、锌粉、氯化亚锡、锡粉等中的一种或多种；
[0025] (4)将步骤⑶制得的氨基化苯乙烯二乙烯基苯树脂，乙醇-水混合溶剂，浓硫酸， 亚硝酸钠水溶液混合反应，然后在混合溶剂中回流脱水，得到表面酚羟基改性树脂。
[0026] 优选的，所述步骤（1)中，交联剂用量按质量比为单体和交联剂总量的70-80%。
[0027] 优选的，所述步骤（2)中，所述浓硝酸、浓硫酸与苯乙烯二乙烯基苯树脂的比例分 别为（按质量比计）：〇? 25_0. 6:1和〇? 2_〇. 5:1。
[0028] 优选的，所述步骤（3)中，所述还原剂采用氯化亚铁和铁粉，所述氯化亚铁、铁粉 与硝基化苯乙烯二乙烯基苯树脂的比例分别为（按质量比计）：1-1. 5:1和0. 2-0. 5:1。
[0029] 具体的，将硝基化苯乙烯二乙烯基苯树脂100g，700-1000mL溶剂，60-100mL乙酸， 10-30mL去离子水，100-150g氯化亚铁，20-50g还原铁粉，在搅拌条件下约65°C温度下反应 3_6h，得到氨基化苯乙烯二乙烯基苯树脂；所述溶剂为甲醇、乙醇、正己烷中的一种或多种。
[0030] 优选的，所述步骤（3)中，所述还原剂采用铁粉，所述铁粉与硝基化苯乙烯二乙烯 基苯树脂的比例为（按质量比计）：〇? 4-0. 8:1。
[0031] 具体的，将硝基化苯乙烯二乙烯基苯树脂100g，700-1000mL溶剂，60-100mL乙酸， 10-30mL去离子水，40-80g还原铁粉，在搅拌条件下约65°C温度下反应3-6h，得到氨基化苯 乙烯二乙烯基苯树脂；所述溶剂为甲醇、乙醇、正己烷中的一种或多种。
[0032] 优选的，所述步骤（4)中，所述浓硫酸、亚硝酸钠水溶液与氨基化苯乙烯二乙烯基 苯树脂的比例分别为（按质量比计）：〇? 5-0. 8:1和0? 1-0. 3:1。
[0033] 此外，本发明还提供一种本发明所述表面酚羟基改性树脂在固相萃取填料中的应 用，尤其是在极性物质的富集提取中中的应用。
[0034] 本发明所具有的有益效果：
[0035] 本发明表面酚羟基改性树脂官能化程度可控性高，通过精确控制填料表面酚羟基 的取代度，得到具有弱酸性基团的树脂改性材料，用于色谱填料时，对极性物质选择性高、 吸附容量大；此外，本发明表面酚羟基改性树脂制备方法简单，与现有技术相比，反应温度 低，反应时间短，大大降低了工艺成本，且利于填料的质控，得到性质基本一致的改性树脂 填料。
【附图说明】
[0036] 图1固相萃取柱结构示意图
[0037] 图2不同比表面积表面酚羟基改性树脂对于苯酚样品的回收率
[0038] 图3本发明羟基改性树脂吸附量与比表面积关系曲线
[0039] 图中，1为聚丙烯管，2为筛板，3为填料，4为接口
【具体实施方式】
[0040] 本发明所述"酚羟基取代度"是指每克制备固相萃取填料表面所含酚羟基官能团 的毫摩尔数。
[0041] 本发明所述"苯乙烯二乙烯基苯树脂"是指由苯乙烯和二乙烯基苯交联而成的聚 合物微球，也称"苯乙烯-二乙烯苯树脂"或"苯乙烯-二乙烯基苯树脂"或"苯乙烯二乙烯 基苯聚合物"等。
[0042] 本发明所述"硝基化苯乙烯二乙烯基苯树脂"、"氨基化苯乙烯二乙烯基苯树脂"中 的官能化基团硝基或氨基键合在苯乙烯二乙烯基苯树脂的表面。
[0043] 本发明所述"浓硝酸"可为硝酸质量分数为60-70%的浓硝酸，尤其是指硝酸质量 分数为65%、密度为1. 4g/cm3、摩尔质量为16mol/L的浓硝酸；本发明所述"浓硫酸"是指硫 酸质量分数大于或等于70%的硫酸溶液，尤其是指硫酸质量分数为97-99%的硫酸溶液。
[0044] 本发明所述"比例"如无特殊定义，均为按质量比计。
[0045] 本发明所述"约"是指在所述数值范围内具有±5%的误差，例如约40°C可代表 38-42。。。
[0046] 本发明所述"交联度"是指交联剂按质量比与交联剂与单体总量的比值。
[0047] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0048] 实施例1 :
[0049] 80%交联度苯乙烯二乙烯基苯聚合物（白球）的制备
[0050] 1000mL四口烧瓶中加入自来水450mL，10% PVA22. 5mL，40°C下搅拌lh，再升温至 60°C，另配油相备用，油相配比为6