聚丁二烯改性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高分子材料的制备技术领域，具体涉及到一种聚丁二烯改性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚氨酯-丙烯酸酯乳液(PUA)是由聚氨酯(PU)和聚丙烯酸酯(PA)通过化学共聚或物理共混等方法制备而成，因其兼具聚氨酯优异的耐磨性、坚韧性、附着力和丙烯酸酯机械强度、耐候性好等优点而被誉为“第三代水性聚氨酯”。目前，化学共聚制备PUA乳液大多是先合成端乙烯基PU乳液，然后以该PU乳液为种子，进行丙烯酸酯的种子乳液聚合而成。如安徽大学杨建军等人以甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)封端的聚氨酯(PU)乳液作为种子乳液，以过硫酸铵为引发剂，采用无皂乳液聚合技术合成了丙烯酸酯改性聚氨酯乳液(纺织学报，第27卷，第I期)。CN102153712公开了一种水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液及由其制备的可再分散乳胶粉的制备方法，该专利以HPMA、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)对聚氨酯进行封端，先制备带有不饱和键的聚氨酯乳液，再通过乳液聚合反应合成聚氨酯-丙烯酸酯乳液。由于聚氨酯链段对末端双键的影响，导致末端双键活性较低，不饱和单体之间聚合的倾向大，生成的PUA共聚物较少，产物实际上是含有少量PUA共聚物，聚氨酯和聚丙烯酸酯的混合物，聚合物之间相容性差。而且通过这种方法得到的的聚氨酯-丙烯酸酯共聚物为线性嵌段共聚物，在耐水性及机械强度上还有很大的不足。另外，在无皂乳液聚合中，由于单体溶胀至胶粒内部，单独使用水溶性引发剂，单体转化率低，聚合过程中凝胶量高。
[0003]端羟基聚丁二烯(HTPB)中既有1，4-结构，又有1，2_结构HTPB，1，2_结构HTPB中含有反应活性较高的不饱和键，以其作为丙烯酸酯接枝点，PA接枝率高，得到的聚合物为接枝共聚物，聚合物之间相容性高。另外，在HTPB中与双键相连的σ单键的内旋转位皇只有2.09 kj/mol，在室温下接近自由内旋转，具有较好的柔顺性，且分子链段中不含极性基团，因此以聚丁二烯改性PUA，可显著提高其耐低温性能、耐屈挠性、耐水解性及对非极性基材的附着力。
【发明内容】
[0004]本发明被设计用于克服现有技术上的缺陷。本发明的目的是提出一种聚丁二烯改性聚氨酯-丙烯酸酯(PUBA)乳液的制备方法，通过该方法制备的PUBA乳液具有较低的成膜温度，优异的耐水性、耐屈挠性和对非极性基材较高的附着力。
[0005]本发明是通过如下的技术方案实现的:
以聚丁二烯改性聚氨酯-丙烯酸酯中非水组分的质量为基准，将占4~40wt%端羟基聚丁二烯、10~40wt%的低聚物多元醇加入反应容器中，减压脱水后加入10~45wt%的二异氰酸酯于70~90°C反应l~2h，降温至50°C以下，再加入3~6wt%的亲水性扩链剂、0~8wt%的多元醇类扩链剂、0.05-0.5wt%的催化剂，于50~75°C继续反应2~5h (反应过程中如粘度过大加入不饱和单体降低粘度)，降温，将溶有0.02~0.05wt%的油溶性引发剂的10~40 wt %不饱和单体加入上述体系中，当温度降至20°C以下时，在800~8000转/分钟的高速剪切下，加入1.5~6wt%的三乙胺中和l~2min，然后在高速搅拌下依次加入100~500wt%的15°C以下的去离子水和l~8wt%的多元胺类扩链剂的水溶液，搅拌2~5min后，搅拌速度降至80~200转/分钟，继续搅拌20~30min，即得到含有不饱和单体、引发剂和聚丁二烯改性聚氨酯乳液；将上述乳液的1/5~3/5加入反应容器中，通N2，加热升温至80?85°C，反应0.5_lh，滴加余下的上述乳液，l~2h内滴加完毕后，滴加水溶性引发剂，继续反应0.5~2h，测量单体的转化率，直至单体的转化率不变，降温出料，经细筛过滤即得到聚丁二烯改性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
[0006]所述不饱和单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸中的一种或几种。
[0007]所述低聚物多元醇选自数均分子量1000~4000的聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇。
[0008]所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯。
[0009]所述亲水性扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸。
[0010]所述多元醇类扩链剂选自1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇、乙二醇、二羟甲基环己烷、氢醌-二( β -羟乙基)醚、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷中的一种或几种。
[0011 ] 所述催化剂选自辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯。
[0012]所述多元胺类扩链剂选自乙二胺、异佛尔酮二胺，二乙烯三胺。
[0013]所述水溶性引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾。
[0014]所述油溶性引发剂选自偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰，优选偶氮二异丁氰。
[0015]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
1、本发明通过端羟基聚丁二烯对聚氨酯-丙烯酸酯进行改性，将聚氨酯附着力好、弹性高，聚丙烯酸酯机械强度高、耐候性好及聚丁二烯耐低温性、耐屈挠性、耐水性优异结合在一起，克服了单一树脂的性能不能满足使用要求的问题。
[0016]2、本发明合成过程中不使用有机溶剂，一方面对环境无污染，另一方面无需脱溶，节省了生产成本。
[0017]3、本发明采用原位无皂乳液聚合技术，避免了小分子乳化剂对材料性能的影响。
[0018]4、本发明油溶性引发剂和水溶性引发剂配合使用，使得单体转化率大幅度提高，凝胶量降低。
[0019]5、本发明合成过程中有一定量的接枝共聚物PUB-g-PA生成，接枝共聚物的存在能够提高聚合物之间的相容性，降低其相分离的趋向。
【附图说明】
[0020]附图1为PUBA合成工艺图。
[0021]附图2为HTPB透射红外光谱图，图中3370cm1为OH伸缩振动峰，3070cm 1为不饱和C-H伸缩振动，1640cm1为双键伸缩振动，966cm 1为反式C-H弯曲振动、912cm 1和990cm 1为1，2-加成产物的C-H变形振动峰，723cm 1为顺式C-H变形振动，这些谱带的出现，说明该实验中所用的端羟基聚丁二烯中既有反式异构体和顺式异构体，也有1，2_加成聚合物，1，2-加成产物的存在使得乙烯基单体的接枝更加容易。
[0022]图3中两条谱线分别为由PUB乳液和PUBA乳液制得的胶膜的表面红外光谱图，图中3330cm 1S N-H伸缩吸收峰，1705cm 1为氢键化的氨基甲酸酯基的C=O吸收峰，1537cm 1为N-H弯曲振动和C-N伸缩振动的混合谱带；11 1cm 1处吸收峰是聚醚C-O-C伸缩吸收峰，1240cm 1为酯基C-O伸缩吸收峰；在？1?的谱图中于968cm 1处出现明显的吸收峰，说明预聚物中含有端羟基聚丁二烯链段，而PUBA谱图中该峰几乎消失了，这种吸收峰强度的改变证实了聚丁二烯链段中的双键部分参与了共聚；762cm1与700cm 1为单取代苯环特征峰。这些峰的出现及其变化说明合成了聚氨酯一丁二烯一丙烯酸酯三元共聚物。
【具体实施方式】
[0023]下面结合具体实施例，对本发明作进一步阐述。
[0024]实施例1:聚丁二烯改性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备
在N2的保护下，在带有回流冷凝管和温度计的反应容器中，加入异佛尔酮二异氰酸酯(IF1DI)STg,真空脱水后的轻值等于55mgK0H/g的聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)和端轻基聚丁二烯(HTPB)各50g，在机械搅拌下于90°C恒温反应1.5h ;降温至50°C，加入二羟甲基丙