一种高效减水剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于建筑材料领域，特别涉及一种混凝土高效减水剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 高效减水剂是一种在维持混凝土坍落度不变的条件下，减少拌合用水量的混凝土 外加剂。向混凝土中加入高效减水剂，能改善其工作性，减少单位用水量，使混凝土强度增 加并改善耐久性。
[0003] 20世纪30年代初，美国最早使用木质素磺酸盐作减水剂来改善混凝土的和易 性，使混凝土由干硬性混凝土向流动性混凝土转变。20世纪60年代，日本和德国相继研制 成功萘磺酸甲醛缩合物和磺化三聚氰胺甲醛缩合物高效减水剂，进一步改善了混凝土的性 能。目前市场上应用较多的高效减水剂主要有萘磺酸盐高效减水剂，脂肪族羟基磺酸盐高 效减水剂和氨基磺酸盐高效减水剂。随着科学技术和生产的发展，各种大体积、高强度混 凝土结构的出现对混凝土质量提出更高的要求，因而也要求混凝土高效减水剂具有更高的 减水率和低的坍落度损失。在这样的背景下，传统的高效减水剂就暴露出减水不足和坍落 度损失过快的缺点。
[0004] 为了克服上述高效减水剂在减水和保坍性能方面的不足，文献报道了对传统高效 减水剂进行改性的研究。
[0005] 中国专利CN100340518C公开了一种聚羧酸改性脂肪族减水剂的制备方法，包括 制备聚羧酸改性剂和改性剂参与丙酮-甲醛缩聚反应两个步骤。所制得的减水剂具有高的 减水率，在掺量为0. 6 %时即可达到21 %的减水率，混凝土 90天抗压强度提高30 %以上。 产品性能稳定，长期储存无分层、无沉淀、冬季无结晶。然而，该产品的生产工艺采用两步法 制备，生产效率低下；同时，聚羧酸改性剂价格较高，使得该改性产品在推广中不能产生明 显的经济效益。
[0006] 中国专利CN101824128B提供了一种0 -萘酚生产废液改性氨基磺酸盐高效减水 剂及制备方法。该减水剂的制备包括磺化反应和缩聚反应两个步骤：磺化反应是在105~ 110度下，以浓硫酸为磺化剂与萘酚反应制得萘酚磺酸盐；缩聚反应是使用pH值调节剂调 节体系至碱性，在碱性条件下，苯酚、甲醛、对氨基苯磺酸钠和萘酚磺酸盐发生聚合，得到液 体产品。该发明产品显著降低了改性氨基磺酸盐高效减水剂的成本，在掺量为0.3~0.8% 时，相应减水率为16~24%。然而，该产品生产过程的两个步骤分别在强酸和强碱性条件 下进行，对生产设备要求较高，原料中的苯酚和萘酚毒性大，不利于安全环保。
[0007] 因此，亟待研发一种兼具优良的减水和保坍性能，且生产工艺简单的高性能减水 剂产品。
【发明内容】
[0008] 发明目的：为了克服现有技术的不足，本发明提供一种可以提高水泥浆体的流动 性和稳定性的高效减水剂，其制备工艺简单，安全环保。
[0009] 技术方案：
[0010] 申请人通过大量的实验发现：在醛酮树脂的合成过程中，加入水溶性的带有多种 官能团的单环芳烃盐类化合物和稠环芳烃盐类化合物，可以得到水溶性醛酮缩聚物；该缩 聚物具有脂肪烃-芳烃复合的主链结构和单环/稠环芳烃盐支链结构。
[0011] 同时，申请人通过大量的实验发现：单环芳烃盐类化合物结构中的羧基、磺酸基官 能团在水泥颗粒表面具有很强的吸附能力，可以使缩聚物排列在水泥颗粒表面，并且使表 面带有同种电荷，在静电斥力的作用下，水泥浆体稳定悬浮在水中。此外，脂肪烃-芳烃复 合的主链结构中，脂肪烃部分是柔性链段而芳烃部分是刚性的，两者在一定比例下复合，使 得主链整体上具有适当的柔韧性，可以在周围环境因素的影响下调整分子构象，以最稳定 的立体构象吸附在水泥颗粒表面。除了组成部分主链，单环/稠环芳烃盐类化合物还构成 了缩聚物的支链，在芳烃环间n-n堆叠作用力的诱导下，缩聚物的支链在水泥颗粒表面 紧密而规整有序得排列，增大水泥颗粒间的空间位阻，使其不易聚集沉降。
[0012] 申请人基于以上原理设计了酮类化合物、醛类化合物、单环芳烃盐类化合物和稠 环芳烃盐类化合物四元共缩聚反应体系，通过四个组分在水相的缩聚反应制备了水溶性高 效减水剂产品。该高效减水剂产品可以很好得保护水泥颗粒，提供良好的分散和稳定功效。
[0013] 本发明提供的一种高效减水剂，由酮类化合物、醛类化合物、单环芳烃盐类化合物 和稠环芳烃盐类化合物制成；其中，酮类化合物、醛类化合物、单环芳烃盐类化合物和稠环 芳烃盐类化合物的摩尔比为1. 〇:(2. 0~3. 5):(0? 25~0? 45):(0? 15~0? 35)。
[0014] 作为优选，所述酮类化合物选自丙酮、丁酮、环己酮、苯乙酮中的一种或几种的混 合。
[0015] 作为另一种优选，所述醛类化合物选自甲醛、乙醛、糠醛、苯甲醛中的一种或几种 的混合。
[0016] 作为另一种优选，所述单环芳烃盐类化合物如式I所示：
[0017]
[0018] 其中，&为 H、CH 3、0H、順2或 NO 2;Y 丨为 C00M 丨或 S0 具，为 Na +、K+、Ca2+或 NH 4+;R ! 基团在苯环上的位置在t的邻位、间位或对位。
[0019] 作为进一步优选，所述单环芳烃盐类化合物选自对羟基苯甲酸钠、苯甲酸钠、对羟 基苯磺酸钠、邻甲基苯磺酸铵、邻硝基苯甲酸钙、间羟基苯磺酸钠、对氨基苯甲酸钾中的一 种或几种的混合。
[0020] 作为另一种优选，所述稠环芳烃盐类化合物如式II所示：
[0021]
[0022] 其中，私为CH3、0H、順2或NO2, 丫2为C00M2或SO具，]?2为Na+、K+、Ca2+或NH4+，私基 团在苯环上的位置在Y2的邻位、间位或对位。
[0023] 作为进一步优选，所述稠环芳烃盐类化合物选自4-甲基萘甲酸钾、2-甲基萘甲酸 钠、2-甲基萘甲酸钠、3-氨基萘磺酸钠、4-氨基萘甲酸铵、4-羟基萘磺酸钾、3-氨基萘甲酸 钠、3-硝基-萘甲酸钙中的一种或几种的混合。
[0024] 作为另一种优选，所述高效减水剂的重均分子量Mw在2000~20000之间，固含量 在23~55%之间。本发明制备的高效减水剂产品的分子量没有特别限制，优选重均分子 量Mw在2000~20000之间，这是因为：分子量过低的情况一般是由于缩聚反应不充分，聚 合程度不高引起的，这样的产品固含量低于正常产品，造成了原料的浪费，并且其减水性能 也是不好的；分子量过高则证明聚合过程发生了体型缩聚，聚合物链段之间交联成网，链段 运动能力下降，产品性能也随之降低；此外，高分子量的产品往往粘度很大，极端的情况甚 至会形成不溶于水的凝胶，给生产带来风险。
[0025] 本发明还提供了上述高效减水剂的制备方法，包括以下步骤：
[0026] (1)将单环芳烃盐类化合物、稠环芳烃盐类化合物、催化剂和水混匀；
[0027] (2)加入酮类化合物，加热升温到50~55°C反应；
[0028] (3)滴加醛类化合物，在60~90min内滴完；
[0029] (4)升温至90~95°C，保温反应2~5min;降温出料，即得。
[0030] 其中，所述催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、氨水、磷酸 钠、四硼酸钠中的一种或几种的混合物；催化剂用量为反应原料总重量的〇. 5%~5. 0%。
[0031] 其中，加水量为使聚合浓度为25~60% ;其中聚合浓度为加完醛类化合物后，保 温反应阶段的浓度。
[0032] 有益效果：本发明提供的高效减水剂生产工艺简便、生产周期短、能耗低、成本低 廉，减水率高，保坍效果显著，同时，所用原料如芳香盐类化合物均是无毒或低毒物质，产品 安全性好，生产过程无三废排放，对环境无害，绿色环保。
【具体实施方式】
[0033] 以下实施例详细的描述了本发明产品的具体制备过程，这些实施例以说明的方式 给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施 例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本 发明的保护范围之内。
[0034] 本发明实施例中所使用的原料均是可从市场购买的商业化化工产品。本发明实施 例中的反应是在配有电动搅拌器，温度计，冷凝管和滴液漏斗和加热装置的反应容器中进 行的。
[0035] 本发明实施例中所用甲醛是质量浓度为37. 0%的水溶液。
[0036] 本发明实施例中的聚合物分子量使用水相凝胶渗透色谱仪（GPC)测定，仪器参数 为：ShodexSB806+803色谱柱，0. 1M的NaN03水溶液作为流动相，流速1.OmL/min，Shodex RI-71型示差折光检测器，聚乙二醇标样。
[0037] 实施例1
[0038] 首先将重量为56克（0? 35mol)的对羟基苯甲酸钠，52克（0? 25mol)的3-氨基萘 甲酸钠，7. 5克（3.Owt% )的氢氧化钠和172克水加入到反应器中，搅拌均匀，加入58克 (l.Omol)的丙酮，升温到50°C，然后在90分钟内滴加227克（2. 8mol)的甲醛水溶液，滴加 结束后体系温度为75°C，然后加热升温至90°C，保温反应4小时，得到液体产品，固含量为 41%，分子量为5300。
[0039] 实施例2
[0040] 首先将重量为36克的（0? 25mol)苯甲酸钠，73克（0? 35mol)的3-氨基萘甲酸钠， 8. 2克（3.Owt% )的氢氧化钠和164克水加入到反应器中，搅拌均匀，加入58克（1.Omol) 的丙酮，升温到50°C，然后在90分钟内滴加284克（3. 5mol)的甲醛水溶液，滴加结束后体 系温度为85°C，然后加热升温至95°C，保温反应5小时，得到液体产品，固含量为41 %，分子 量为6700。
[0041] 实施例3
[0042] 首先将重量为85克（0? 45mol)的邻甲基苯磺酸铵，92克（0? 35mol)的4-羟基 萘磺酸钾，22. 4克（5.Owt% )的碳酸钠和313克水加入到反应器中，搅拌均匀，加入58克 (l.Omol)的丙酮，升温到52°C，然后在60分钟内滴加212克（2.Omol)的苯甲醛，滴加结束 后体系温度为65°C，然后加热升温至95°C，保温反应3小时，得到液体产品，固含量为55%， 分子量为10500。
[0043] 实施例4
[0044] 首先将重量为69克（0? 35mol)的对羟基苯磺酸钠，31克（0? 15mol)的2-甲基萘 甲酸钠，8. 5克（0. 5wt% )的氢氧化钠和577克水加入到反应器中，搅拌均匀，加入58克 (1.Omol)克的丙酮，升温到55°C，然后在60分钟内滴加162克（2.Omol)的甲醛水溶液，滴 加结束