经二羧酸酐修饰的聚酰亚胺前体、酰亚胺化而得的聚酰亚胺及使用其的液晶取向处理剂的制作方法
【专利说明】经二羧酸酐修饰的聚酰亚胺前体、酰亚胺化而得的聚酰亚 胺及使用其的液晶取向处理剂
[0001] 本发明专利申请是国际申请号为PCT/JP2012/061426,国际申请日为2012年4月 27日，进入中国国家阶段的申请号为201280019927. 9,名称为"经二羧酸酐修饰的聚酰亚 胺前体、酰亚胺化而得的聚酰亚胺及使用其的液晶取向处理剂"的发明专利申请的分案申 请。
技术领域
[0002] 本发明涉及其末端通过侧链取代脂环式环氧二羧酸酐进行了修饰的聚酰亚胺前 体、酰亚胺化而得的聚酰亚胺，特别是涉及使用该聚酰亚胺的液晶取向处理剂。
【背景技术】
[0003] 在液晶显示元件中，液晶取向膜起到使液晶朝一定方向取向的作用。现在，工业上 应用的主要的液晶取向膜通过将由作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸或将聚酰胺酸酰亚胺化 而得的聚酰亚胺的溶液形成的聚酰亚胺类液晶取向处理剂涂布于基板成膜而制成。此外， 使液晶相对于基板面平行取向或倾斜取向的情况下，成膜后进一步进行采用摩擦的表面拉 伸处理。
[0004] 为了提高液晶显示元件的显示特性，认为通过采用对聚酰胺酸和聚酰亚胺的结构 进行各种变更进行优化、或者掺入特性不同的树脂、或者加入添加剂等方法，可实现液晶取 向性的改善或预倾角的控制、电特性等的改善等，能够进行显示特性的进一步改善，提出了 多种技术。例如，专利文献1中，为了获得高电压保持率，提出了使用具有特定的重复结构 的聚酰亚胺树脂的方案。此外，专利文献2中，对于残影现象，提出了通过使用除酰亚胺基 以外还具有氮原子的可溶性聚酰亚胺来缩短残影消失为止的时间的方案。
[0005] 此外，液晶取向膜也承担对于液晶赋予某一定的倾斜角（预倾角）的作用，作为赋 予预倾角的方法，提出有含侧链的二胺等，预倾角的赋予在液晶取向膜的开发中成为重要 的课题（参照专利文献3~6)。
[0006] 此外，对聚酰亚胺进行作为赋予液晶分子的单轴取向性的工艺的摩擦处理时，要 求不易发生膜的剥离和磨损的液晶取向膜（参照专利文献7~9)。
[0007] 近年来，液晶显示元件不断地高性能化、大面积化，显示器件不断地节电化，开始 在各种环境下使用，对液晶取向膜所要求的特性变得多样，标准也高。特别是伴随显示器的 大型化，背光源的光和热变强，希望开发出可耐受由光和热引发的劣化的材料。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本专利特开平2-287324号公报
[0011] 专利文献2:日本专利特开平10-104633号公报
[0012] 专利文献3:日本专利特开平02-223916号公报
[0013] 专利文献4:日本专利特开平04-281427号公报
[0014] 专利文献5:日本专利特开平05-043687号公报
[0015] 专利文献6:日本专利特开平10-333153号公报
[0016] 专利文献7:日本专利特开平10-46151号公报
[0017] 专利文献8:日本专利特开平2007-11221号公报
[0018] 发明的概要
[0019] 发明所要解决的技术问题
[0020] 本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供可很好地用于液晶取向处 理剂的通过具有侧链取代基的脂环式环氧二羧酸酐进行了修饰的聚酰亚胺前体、将其酰亚 胺化而得的聚酰亚胺，所述液晶取向处理剂能够获得摩擦耐受性良好、根据结构也可赋予 预倾角且不易因背光源的照射而发生劣化的液晶取向膜。
[0021] 解决技术问题所采用的技术方案
[0022] 本发明人为了实现上述目的而反复认真研究后，确立了脂环式结构的氧杂双环 [2. 2. 1]庚环上具有侧链取代基的新的二羧酸酐及其制造方法，还成功获得了其末端通过 该二羧酸酐进行了化学修饰的聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺。
[0023] 所述末端进行了化学修饰的聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺对各种有机溶剂的溶 解性良好，可获得对沸点低的有机溶剂类也可溶解的聚酰亚胺类聚合物。因此，可良好地 用作液晶显示元件或半导体的保护材料、绝缘材料等电子材料以及光波导等的光通信用材 料。特别是用于液晶取向处理剂的情况下，可获得摩擦处理时的磨损得到改善、不易因背光 源的照射而发生劣化且根据结构可对液晶赋予高预倾角的良好的液晶取向膜。
[0024] 即，本发明具有以下的要点。
[0025] (1)聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺，其特征在于，末 端氨基通过选自通式[1]和通式[2]的至少一种脂环式环氧二羧酸酐进行了修饰；
[0026] [化 1]
[0027]
[0028] 式中，Y表示碳数1或2的亚烷基或者氧原子，R1表示氢原子或者以-X i-X2_X3表 示的有机基团，式中的X1为单键或-CH 2-，X2为单键或-0-，X3表示碳数1~20的烷基、碳 数1~20的卤代烷基或者含氰基的碳数1~20的烷基。
[0029] (2)如上述（1)所述的聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚 胺，其中，脂环式环氧二羧酸酐为选自以下式[A]、[B]和[C]表示的化合物的1种以上的化 合物；
[0030] [化 2]
[0031]
[0032] 式中，R表示碳数1~20的烷基、碳数1~20的卤代烷基或者含氰基的碳数1~ 20的烷基。
[0033] (3)末端氨基进行了修饰的聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚 酰亚胺的制造方法，其特征在于，使上述（1)所述的选自通式[1]和通式[2]的至少一种脂 环式环氧二羧酸酐与末端具有氨基的聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的 聚酰亚胺进行反应。
[0034] (4)如上述（3)所述的末端氨基进行了修饰的聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺前体 酰亚胺化而得的聚酰亚胺的制造方法，其中，使用末端具有相对于来源于四羧酸的末端基 团和来源于二胺的末端基团的总和为50~100%的氨基的聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺 前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺。
[0035] (5)液晶取向处理剂，其中，包含选自上述（1)或（2)所述的聚酰亚胺前体或将该 聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种。
[0036] (6)液晶取向膜，使用上述（5)所述的液晶取向处理剂而获得。
[0037] (7)液晶显示元件，具备上述（6)所述的液晶取向膜。
[0038] (8)以式[1]表示的化合物；
[0039] [化 3]
[0040]
[0041] 式中，R表示碳数1~20的烷基、碳数1~20的卤代烷基或者含氰基的碳数1~ 20的烷基。
[0042] (9)如上述（8)所述的化合物，其中，所述R为正十四烷基。
[0043] (10)以式[2]表示的化合物；
[0044] [化 4]
[0045]
[0046] 式中，R表示碳数1~20的烷基、碳数1~20的卤代烷基或者含氰基的碳数1~ 20的烷基。
[0047] (11)如上述（10)所述的化合物，其中，所述R为正十四烷基。
[0048] (12)以式[3]表示的化合物；
[0049] [化 5]
[0050]
[0051] 式中，R表示碳数1~20的烷基、碳数1~20的卤代烷基或者含氰基的碳数1~ 20的烷基。
[0052] (13)如上述（12)所述的化合物，其中，所述R为正十四烷基。
[0053] (14)以式[1]表示的化合物的制造方法，其特征在于，将糠醇在碱的存在下与以 式[4]表示的取代烷基卤反应而获得以式[5]表示的化合物后，使其与乙炔二羧酸反应而 获得以式[6]表示的化合物，接着将其氧化而获得以式[3]表示的化合物，接着将其还原而 获得以式[2]表示的化合物后，通过脱水剂获得以式[1]表示的化合物；
[0054] [化 6]
[0055] RX[4]
[0056] 式中，R表不与前述相同的含义，X表不卤素原子；
[0057] [化 7]
[0058]
[0059] 式中，R表示与前述相同的含义；
[0060] [化 8]
[0061]
[0062] 式中，R表不与前述相同的含义；
[0063] [化 9]
[0064]
[0065] 式中，R表不与前述相同的含义；
[0066] [化 10]
[0067]
[0068] 式中，R表不与前述相同的含义；
[0069] [化 11]
[0070]
[0071] 式中，R表示与前述相同的含义。
[0072] (15)如上述（10)所述的制造方法，其中，所述R为正十四烷基。
[0073] 发明的效果
[0074] 如果采用其末端通过本发明的脂环式环氧二羧酸酐进行了化学修饰的聚酰亚胺 前体和/或聚酰亚胺，则可提供对各种有机溶剂的溶解性良好、对沸点低的有机溶剂类也 具溶解性的聚酰亚胺类聚合物。
[0075] 该聚酰亚胺类聚合物可很好地用作例如液晶显示元件或半导体的保护材料、绝缘 材料等电子材料以及光波导等的光通信用材料。特别是用于液晶取向处理剂的情况下，通 过基于所含环氧基的聚酰亚胺主链间的交联结构，可获得摩擦处理时的磨损得到改善、背 光源和热等导致的电压保持率的下降少等可靠性高的良好的液晶取向膜。
[0076] 实施发明的方式
[0077][侧链取代脂环式环氧二羧酸酐]
[0078] 本发明的侧链取代脂环式环氧二羧酸酐以下述的通式[1]或通式[2]表示。
[0079] [化 12]
[0080]
[0081] 式中，Y表示碳数0~2的亚烷基或者氧原子，R1表示氢原子或者以-X Lf-X3表 示的有机基团，式中的X1为单键或-CH2-，X 2为单键或-0-，X3表示碳数1~20的烷基、碳 数1~20的卤代烷基或者含氰基的碳数1~20的烷基。
[0082] 以下，对本发明进行更详细的说明。
[0083] 以下，n表示正，i表示异，s表示仲，t表示叔，c表示环。
[0084] 上述通式[1]、[2]中，对于R1中的X3,作为碳数1~20的烷基，可以是直链、分支、 环状中的任一种，若以获得更大的预倾角为目的，R 1较好是碳数2~20的烷基，更好是碳数 5~20的烷基，进一步更好是碳数8~18的烷基。
[0085] 另一方面，用于不需要预倾角的IPS方式的液晶显示元件的液晶取向剂的情况 下，R1较好是无取代，即氢原子，可根据液晶显示器的用途作各种选择。
[0086] 上述通式中，优选使用下述结构的化合物。
[0087] [化 13]
[0088]
[0089] 式中，R表示碳数1~20的烷基、碳数1~20的卤代烷基或者含氰基的碳数1~ 20的烷基。
[0090] 例如作为上述通式[2]中Y为碳原子、R1为氢原子的化合物的3, 4-环氧三环 [5. 2. 1. 02'6]癸烷-8, 9-二羧酸酐可基于日本专利特开昭60-156692的方法制造。
[0091] 此外，作为上式[1]中Y为氧原子、R1中的X1为-CH 2-、X2为氧原子且X3为烷基侧 链的化合物的5, 6-环氧-1-取代氧甲基-7-氧杂双环[2. 2. 1]庚烷-2, 3-二羧酸酐（以 下简称EA0A)的制造方法以下述的一系列的反应流程图表示。
[0092] [化 14]
[0093]
[0094] 式中，R表示与上述相同的含义，X表示卤素原子。
[0095] 即，第一工序为使糠醇（FA)在碱的存在下与烷基卤反应而获得2-取代氧甲基呋 喃（ADF)。
[0096] 第二工序为使ADF与乙炔二羧酸反应而获得1-取代氧甲基-7-氧杂双环[2.2. 1] 庚-2, 5-二烯-2, 3-二羧酸（AEEC)。
[0097] 第三工序为氧化AEEC而获得2, 3-环氧-1-取代氧甲基-7-氧杂双环[2.2. 1] 庚-2, 5-二烯-5, 6-二羧酸（EADC)。
[0098] 第四工序为还原EADC而获得2, 3-环氧-1-取代氧甲基-7-氧杂双环[2.2. 1]庚 烷-5, 6-二羧酸（EAAC)。
[0099] 第五工序为由EAAC通过脱水剂获得EA0A。
[0100] 以下，对各工序进行详细说明。
[0101] 作为第一工序的原料的糠醇（FA)可直接使用市售品。
[0102] 作为另一原料的取代烷基卤可例举碳数1~20的烷基卤、碳数1~20的卤代烷 基卤、碳数2~20的氰基烷基卤。
[0103] 作为X的卤素原子可例举氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
[0104] 具体来说，作为R为碳数1~20的烷基的烷基齒，可例举碘甲烧、碘乙烧、碘丙烷、 碘丁烷、碘戊烷、碘己烷、碘庚烷、碘辛烷、碘壬烷、碘癸烷、溴丁烷、溴戊烷、溴己烷、溴庚烷、 溴辛烷、溴壬烷、溴癸烷、溴十一烷、溴十二烷、溴十三烷、溴十四烷、溴十五烷、溴十六烷、溴 十七烧、漠十八烧、漠十九烧、漠^十烧等。
[0105] 作为R为碳数1~20的卤代烷基的卤代烷基齒，可例举CF3I、CF3CH 2I、CF3CF2I、 cf3 (ch2) 2I ^cf3 (cf2) 2I ^cf3cf2ch2i^cf3 (cf2) 3I ^cf3cf2 (ch2) 2I ^cf3 (cf2) 4I ^cf3 (cf2) 2 (ch2) 2I ^cf3 (cf2)5i,cf3 (cf2) 3 (ch2)2i,cf3 (cf2)6i,cf3 (cf2) 4 (ch2) 2I,cf3 (cf2) 7I,cf3 (cf2) 5 (ch2) 2I, cf3 (cf2)8i,cf3 (cf2) 6 (ch2)2i,cf3 (cf2)9i,cf3 (cf2) 7 (ch2) 2I,cf3 (cf2)10i,cf3 (cf2) 8 (ch2) 2I, CF3(CF2)nI,cf3(cf2)12i,cf3(cf2)13i,cf3(cf2)14i,cf3(cf2)15i,cf3(cf2)16i,cf3(cf2)17i, cf3(cf2)1si、cf3(cf2)19i等。
[0106] 作为R为含氰基的碳数1~20的烷基的氰基烷基齒，可例举BrCH2CN、Br (CH2) 2CN、 Br (CH2) 3CN、Br (CH2) 4CN、Br (CH2) 5CN、Br (CH2) 6CN、Br (CH2) 7CN、Br (CH2) 4C (CH3) 2CN、Br (CH2) SCN、 Br (CH2) 9CN、Br (