一种聚酰亚胺低聚物及其制备与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种耐高温易加工的聚酰亚胺低聚物 及其制备与应用。
【背景技术】
[0002] 热固性聚酰亚胺树脂以优异的工艺性能、耐热性能和力学性能而广泛应用于航空 航天领域。目前应用最多的是PMR型聚酰亚胺，而最典型的PMR型聚酰亚胺为NASA Lewis 研究中心研究开发的PMR-15型聚酰亚胺树脂，它具有较高的使用温度（316°C)和较好的成 型工艺性，可通过模压法或热压罐法制得高性能复合材料，但其溶液储存时间短，树脂熔体 的流动性不够高，难以制得高质量、无缺陷的材料。为了解决这些问题，北京航空材料研究 院以双酚A二苯醚二胺替换合成PMR-15时所用的二氨基二苯甲烷制备了 LP-15型聚酰亚 胺，LP-15的韧性值比PMR-15提高了近110%，并且流动性也得到提高，改善了复合材料的 成型工艺性。但由于分子链柔性的提高及两端基间分子链的延长导致这类树脂的交联密度 降低，使得树脂的耐热性能较差[陈祥宝，傅英，沈超，等.LP-15聚酰亚胺复合材料力学性 能研究，纤维复合材料，1997,（4) :25~27]。陈建升等用二苯氧醚二酐代替合成PMR-15时 所用的二苯酮四酸二酐，并添加了对苯二胺，制得了 KH-308型聚酰亚胺[陈建升，陶志强， 胡爱军，等.KH-308聚酰亚胺及其复合材料的研究，宇航材料工艺，2006 (6) :20~25]。以 LP-15、KH308聚酰亚胺为基体制备的复合材料层间断裂韧性和弯曲强度与PMR-15树脂基 复合材料相比均有所提高，但耐热性能却降低了。何天白等用联苯四酸二酐代替PMR-15体 系中的酮酐，制备了高韧性的聚酰亚胺，用这种聚酰亚胺作为基体制备的高韧性聚酰亚胺 复合材料性能与PMR-15相比，无论是层间断裂韧性还是玻璃化转变温度都有很大提高，但 树脂的制备成本较高，限制了其应用[何天白，丁孟贤，张进，等.高韧性聚酰亚胺复合材料 及制备方法，CN1077679,1993]。
【发明内容】
[0003] 本发明要解决的技术问题是，聚酰亚胺的熔体流动性不高、耐温等级低的缺陷。为 解决这一问题，本发明提供了一种聚酰亚胺低聚物及其制备与应用。
[0004] 本发明提供的技术方案是，一种聚酰亚胺低聚物，由芳香二酐、芳香二胺和封端剂 组成；所述聚酰亚胺低聚物由芳香二酐、芳香二胺和降冰片烯二甲酸酯通过溶液聚合方法 合成；所述聚酰亚胺低聚物固化后得到聚酰亚胺。
[0005] 本发明提供的具体技术方案是，一种聚酰亚胺低聚物，由芳香二酐、芳香二胺和封 端剂组成，其结构式为：
[0006]
[0007] 其中，0〈x+y < 10,且 x 和 y 为整数；Ar = 4, 4' -二氨基二苯醚（MDA)，4, 4' -二 氨基二苯醚二胺（4, 4-0DA)或3, 4' -二氨基二苯醚（3, 4-0DA)。
[0008] 所述聚酰亚胺的制备方法是，在100°C下，将芳香二酐和甲醇加入到二氧六环中反 应4小时，降温至40°C后加入降冰片烯二甲酸酯（NE)和芳香二胺，在氮气保护下升温至 120°C搅拌2小时，得到红棕色的聚酰胺酸溶液；将所述聚酰胺酸溶液用旋转蒸发仪蒸除大 部分溶剂后于60°C真空处理3~4小时，于200~240°C保温2小时，得到棕色的聚酰亚胺 低聚物；芳香二酐、芳香二胺、NE、甲醇和二氧六环的摩尔比为n:n+l :2:n:2n，且0〈n彡10， n为整数。
[0009] 所述NE的制备方法是，在100°C下，将降冰片烯二酸酐（NA)用甲醇酯化4小时，得 到NE ;NA和甲醇的摩尔比为1:1。
[0010] 所述芳香二酐优选3, 3'，3, 4' -联苯四甲酸二酐（BPDA)和或3, 3'，4, 4' -二苯 酮四酸二酐（BTDA)，BPDA和BTDA以任意比混合；所述芳香二胺优选4, 4' -二氨基二苯甲 烷（MDA)，4, 4' -二氨基二苯醚（4, 4-0DA)和3, 4' -二氨基二苯醚（3, 4-0DA)中的任意一 种。
[0011] 一种聚酰亚胺低聚物的应用，所述聚酰亚胺低聚物固化后得到聚酰亚胺，所述聚 酰亚胺的结构式为：
[0012]
[0013] 其中 x 彡 0, y 彡 0,且 x+y>0 ;Ar = 4, 4' -二氨基二苯醚（MDA)，4, 4' -二氨基二 苯醚二胺（4, 4-0DA)或 3, 4' -二氨基二苯醚（3, 4-0DA)。
[0014] 所述聚酰亚胺低聚物于350°C固化处理4小时，得到黑色的聚酰亚胺。
[0015] 本发明提供的聚酰亚胺低聚物通过溶液聚合方法合成，使用沸点较高的二氧六环 作为溶剂，聚酰胺酸溶液室温存放3个月黏度基本无变化，聚酰亚胺低聚物最低熔融黏度 为120Pa. s，具有良好的加工性能。
【附图说明】
[0016] 图1是实施例1的NE的红外光谱图。
[0017] 图2是实施例2的聚酰胺酸红外光谱图。
[0018] 图3是实施例2聚酰亚胺低聚物红外光谱图。
[0019] 图4是实施例2聚酰亚胺低聚物熔融黏度曲线。
[0020] 图5是实施例2聚酰亚胺低聚物的分子量分布曲线。
[0021] 图6是实施例6聚酰亚胺红外吸收谱图。
【具体实施方式】
[0022] 下面通过【具体实施方式】来说明本发明，但并不限于此。
[0023] 实施例1
[0024] 在100°C下，将NA用甲醇酯化4小时，得到白色的甲酯化粉末NE，NA和甲醇的摩 尔比为1:1。
[0025] NE的红外光谱如图1所示。图1中1725cm 1处为NE中酯的羰基伸缩振动吸收峰， 1439cm 1处为酯中甲基碳氢键弯曲振动吸收峰，1691cm 1处为羧酸基团中羰基伸缩振动吸 收峰，确定实施例1所提供产物为NE。
[0026] 实施例2
[0027] 在100°C下，将0. lmol 3,3'，3,4'-联苯四甲酸二酐和0.1111〇1甲醇加入到0.2111〇1 二氧六环中反应4小时，降温至40°C后加入0? lmol实施例1制备NE和0? 15mol 4, 4'-二 氨基二苯甲烷，在氮气保护下升温至120°C搅拌2小时，得到红棕色的聚酰胺酸溶液；将所 述聚酰胺酸溶液用旋转蒸发仪蒸除大部分溶剂后于60°C真空处理3小时，得到淡黄色粉 末，于220°C保温2小时即得亚胺化的棕色的聚酰亚胺低聚物。
[0028] 聚酰胺酸的红外光谱如图2所示。从图2可以看出1775cm 1处吸收峰为聚酰胺酸 中羰基不对称伸缩振动吸收峰，1726cm 1处为羰基对称伸缩振动吸收峰，1691cm 1处为羧酸 基团中羰基的伸缩振动吸收峰，1383和1362cm 1处为碳氮键伸缩振动吸收峰，说明所合成 物质为聚酰胺酸。
[0029] 聚酰亚胺低聚物的红外光谱如图3所示。从图3可以看出，1780cm 1处吸收峰为芳 香酰亚胺中羰基不对称伸缩振动吸收峰，1720cm 1处为羰基对称伸缩振动吸收峰，1380cm 1 处为碳氮键伸缩振动吸收峰，725cm 1为羰基弯曲振动吸收峰，说明实施例2提供的产物为 聚酰亚胺低聚物。
[0030] 采用美国TA公司的AR2000ex高级扩展流变仪进行熔融粘度分析，应变为0. 05%， 角频率为10Hz进行振荡模式测试。聚酰亚胺低聚物熔融黏度曲线如图4所示，从图4可以 看出，聚酰亚胺低聚物的最低熔融粘度为120Pa. s，且具有较宽的加工窗口。说明聚酰亚胺 低聚物具有良好的加工性能。
[0031] 采用美国Waters公司的Breeze 2型凝