一种分等级碳纤维-石墨烯基贝壳层状仿生电磁屏蔽膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电磁屏蔽材料，特别是涉及一种分等级碳纤维-石墨烯基贝壳层状仿生电磁屏蔽膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着电子信息工业的高速发展，尤其诸如新型通讯卫星、合成孔径雷达和超宽带雷达等多频、宽带和高能电子设备等的出现，环境电磁污染日益严重。这种电子元件对外界的干扰(EMI, Electromagnetic Interference)不但会导致电子器件的非正常运转，影响甚至破坏军事设备的敏感器件，因而威胁到国家安全，而且也会对人类健康造成影响。电磁污染被认为是继水污染、空气污染、噪声污染后的第四大污染。传统的电磁屏蔽材料如铁氧体、磁性金属、陶瓷或其复合物，普遍存在密度高、易腐蚀、频带窄等缺点，严重影响其在航空、航天、电动汽车、便携式电子设备等领域的应用。碳基导电聚合物具有质轻、耐腐蚀、柔韧性好及易加工成型等优点，是传统屏蔽材料的理想替代者。
[0003]石墨烯以其导电性好、热导率高、力学性能优异和低密度等特性，被认为非常适合用作电磁防护材料，进而引起了人们广泛的关注。但是，完美的石墨烯因其面内的SP2杂化结构，所以在溶液中易发生堆叠且难以溶剂化，这一属性影响了界面阻抗匹配，限制了电损耗。同时，磁性材料(如γ _Fe203、Fe304等)由于具有较高的磁损耗，广泛的应用于电磁屏蔽和吸波材料领域。许多学者通过掺入其它损耗相来提高材料的性能。研究证实，由于电损耗和磁损耗的共同作用，负载有磁性粒子的石墨稀比单相石墨稀的电磁屏蔽效能更好。作为石墨稀的前驱物，氧化剥离制备的氧化石墨稀，即Graphene Oxide，其缩写为G0，虽然在力学等性能上逊于完美的石墨烯，但它具有优良的溶液分散性，更强的且片间作用力以及与聚合物的界面相互作用力。由于比表面积大且存在大量的活性部位(包括缺陷、羟基、羧基和环氧基等)，GO也是承载其他纳米粒子的理想基体。而且，GO可在化学还原和热还原下恢复石墨烯的简单结构，重新获得其导电导热等多种性能。
[0004]采用液相法组装而成的GO薄膜结构力学性能优异。但由于片层间声子的散射以及氧官能团和缺陷对电子传导的阻碍，GO薄膜的热导率和电导率并不高。尽管化学还原和热还原处理GO可以恢复导电性，但分解官能团时会造成层间杂乱膨胀，降低力学性能，使得薄膜变脆且不易后续加工处理。另外，热压处理薄膜虽能够促使片层整齐有序，却不可避免的增加电子和声子转移的层间干扰，抑制材料的性能表现。因此，如何实现石墨烯层状材料的力学性能(包括强度和柔性)不妥协于其功能性仍然是一个巨大的挑战。生物组织和材料在数亿年的进化中找到了合理的结构和成分，来实现高模量、强度和韧性、轻质的性能。贝壳珍珠母是其中的优秀代表，它由约95%体积的片状碳酸钙粒子(约0.5μπι)与约5%的柔性生物大分子(20~50 nm)交替排列形成。这种经典的“砖-灰”结构带来了良好的力学性能，其拉伸强度约70~180MPa，模量约10~80GPa。贝壳复杂的多级结构，包括矿物桥，多边形晶粒，纳米突起、塑形弯曲，裂缝偏转等，展现了自然的智慧和精巧，极大地启发了人们对于高性能材料的设计和构筑。长久以来，仿生被认为是设计和制备具有特定高性能人工材料的一条捷径。对贝壳的研究极大地丰富了人们对于层状材料和复合材料的认识。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种分等级碳纤维-石墨烯基贝壳层状仿生电磁屏蔽膜的制备方法。
[0006]采用本发明的技术方案如下:
本发明所述方法包括以下步骤:
(1)将氧化石墨烯加入到去离子水a中，经超声搅拌后得到分散均匀的氧化石墨烯水的溶液A，其中所述氧化石墨烯和去离子水a的质量比为1:100-1000 ；
(2)将葡萄糖和质量百分数为25%-28%的氨水溶液加入到步骤⑴所述的溶液A中，搅拌后得到混合溶液B，其原料质量份数为:氧化石墨烯I份，葡萄糖0.5-2份，质量百分数为25%-28%的氨水溶液5-15份；
(3)将NaOH和FeCl2.4H20加入到去离子水b和乙醇的混合溶液中，其原料质量份数为:NaOH I份，FeCl2.4H20 4-8份，去离子水b 200-300份，乙醇200-300份，搅拌均匀后得到混合溶液C ;
(4)将步骤(3)中得到的所述的混合溶液C加入到步骤(2)所述的混合溶液B中，经超声搅拌后得到均匀的混合溶液D，其中氧化石墨烯和FeCl2.4H20的质量比为1:1;
(5)将步骤(4)所述的混合溶液D投入到反应釜中，在120-200°C下保温4-12小时，后将黑色粘稠状产物用去离子水和乙醇清洗，以除去产物中的盐等残留物，后得到磁性粒子修饰后的石墨烯复合材料E ;
(6)将聚丙烯酰胺、聚乙烯醇a加入去离子水c中加热至完全溶解，后加入长度为5-20mm的短碳纤维，其原料质量份数为:聚丙烯酰胺I份，短碳纤维1-2份，聚乙烯醇a 4-8份，去离子水c 100-500份；其中聚丙烯酰胺作为分散剂，聚乙烯醇a作为粘结剂，后将上述四者混合物加入到漏斗中抽滤，分离出碳纤维，放置一段时间后会粘住，得到棒状碳纤维搭接组成的网状膜结构；
(7)将步骤(5)得到的所述的石墨烯复合材料E和聚乙烯醇b加入到去离子水d中，加热至85-90°C并搅拌12-24h使其充分混合组成混合液体F，其原料质量份数为:石墨烯复合材料E I份，聚乙烯醇b 0.5-2份，去离子水d 100-200份；然后将混合液体F加入到含有步骤(6)所述的膜结构的敞口平底容器中，在40-60°C下直至水分完全蒸发，在敞口平底容器底部形成一层薄膜，最后将所述薄膜揭下来，并在模具下进行加压至厚度为0.1-1mm的膜，即得到分等级碳纤维-石墨烯基贝壳层状仿生电磁屏蔽膜。
[0007]进一步的，所述步骤(5)中的反应釜为水热反应釜。
[0008]进一步的，所述步骤(5)中的反应釜为有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜。
[0009]本发明的有益效果如下:本发明通过联合组装传统一维(ID)的碳纤维和新颖的二维(2D)石墨稀基复合材料，经过相对简单工序，从纳米、微米直至宏观尺度上制备了具有优异性能的三维(3D)多层次、多尺度复合材料。其中，ID的碳纤维作为骨架结构，不仅会增强薄膜的强度、柔韧性等力学性能，防止片层石墨烯过于密集堆垛。同时，通过单个石墨烯有序的搭接而成的3D碳纤维框架结构，提供了石墨烯面内电子和声子输运的便捷通道。其中碳纤维作为“砖”结构而磁性粒子修饰的石墨烯和水溶性的聚乙烯醇(PVA)作为“灰”结构组装而成层状结构。本发明方法具有经济、快速以及产量高等优点。本发明所制得的分等级碳纤维-石墨烯基贝壳层状仿生电磁屏蔽膜不仅力学性能强，且电磁屏蔽效能优异。
【附图说明】
[0010]图1为氧化石墨稀(a)以及Graphene-γ-Fe2O3 (b)的XRD图谱。
[0011]图2为γ -Fe2O3纳米粒子修饰Graphene所得复合材料的SEM照片，其中内嵌图为氧化石墨烯的TEM照片。
[0012]图3为制备碳纤维-石墨烯基贝壳层状仿生电磁屏蔽膜的流程示意图。
[0013]图4为本发明制得的碳纤维-石墨烯基贝壳层状仿生电磁屏蔽膜的光学照片。
[0014]图5为本发明制得的屏蔽膜的面内的SEM照片。
[0015]图6为本发明制得的屏蔽膜的侧断面的SEM照片。
[0016]图7为Graphene-γ-Fe2O3、无碳纤维的石墨稀基贝壳层状膜以及碳纤维-石墨稀基贝壳层状膜的磁滞回线(VSM)图谱，其中左上图为局部放大图。
[0017]图8为厚度为0.1mm的无碳纤维的石墨稀基贝壳层状膜以及厚度为0.1mm的碳纤维-石墨烯基贝壳层状膜的应力-应变曲线图谱。
[0018]图9为厚度为0.1mm的无碳纤维的石墨稀基贝壳层状膜以及厚度为0.1mm的碳纤维-石墨烯基贝壳层状膜的电磁屏蔽效能图谱。
【具体实施方式】
[0019]为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步说明。
[0020]实施例1:
(1)将1.5g的氧化石墨烯加入到150.0g去离子水a溶液中，超声分散后得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液A ;
(2)将1.5g葡萄糖和质量百分数为25%的15.0g氨水加入到步骤(I)所述的溶液A中，搅拌后得到混合溶液B;
(3)将0.3g的NaOH、1.5g的FeCl2.4Η20加入到75.0g去离子水b和75.0g乙醇混合溶液中，搅拌均匀后得到混合溶液C ;
(4)将步骤(3)所述的混合溶液C加入到步骤(2)所述的混合溶液B中，超声搅拌后得到均匀混合溶液D ;