甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的制备方法

甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及甲基丙烯酸的制备方法，甲基丙烯酸酯的制备方法和包含至少一种有 机化合物的水相的处理方法。
【背景技术】
[0002] 甲基丙烯酸（MAA)和甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯（MMA)和甲基丙烯酸丁 酯，用于各种各样的应用中。甲基丙烯酸的商业化生产尤其通过异丁烯、叔丁醇、甲基丙烯 醛或异丁醛的多相催化的气相氧化进行。通过冷却和冷凝，将这样获得的气态反应相转变 成甲基丙烯酸水溶液，任选地与低沸点物质例如乙醛、丙酮、乙酸、丙烯醛和甲基丙烯醛分 离，并然后引入到溶剂萃取塔中，以利用适合的萃取剂，例如短链烃，萃取和分离甲基丙烯 酸。将所分离的甲基丙烯酸进一步纯化，例如通过蒸馏，以分离高沸点的杂质，例如苯甲酸、 马来酸和对苯二甲酸，以便获得纯的甲基丙烯酸。此种已知的方法例如描述在EP 0 710 643、1^ 4,618,709、1^ 4,956,493、￡? 386 117 和1^ 5,248,819 中。
[0003] 另一种途径是使用(：2起始材料，通过合适的化学反应延长所述(：2起始材料以获得 需要的甲基丙烯酸或其衍生物的C 4主体。乙烯是广泛用于经由丙醛形成甲基丙烯酸衍生 物的工业方法的起始材料和很多综述文章和专利的主题。
[0004] 然而，这些依赖仅一种单一化学基础的方法灵活性很差，尤其在涉及它们的原材 料基础的可获得性或成本方面的任何问题的情况下。如果这些方法中的一种的(： 2或C 4起 始材料中的任一种由于市场或技术干扰而短缺，则整个方法将受其影响而没有任何或仅有 有限的能力对其起作用。
[0005] 例如，甲基叔丁基醚是广泛用于基于C4的方法的起始材料。它是可易于运输的 起始材料，而不依赖于在邻近区域内的原材料生产设备如蒸汽裂解器或较长管道接头的存 在。然而，由于在机动车领域中广泛用作抗爆添加剂，其价格相应于相应市场需求经历剧烈 变化，尤其是如果有任何地方在生产能力方面发生过剩的情况下。
[0006] 另一方面，如果能够从紧邻甲基丙烯酸或甲基丙烯酸系衍生物生产设备的来源获 得，乙烯是合适的起始材料。然而，如果发生工业中断或其它未预见到的情况，或者如果另 选的原材料基础变得显著更便宜，甚至对于有限的时间段，则它不可能对此做出反应，即使 所述甲基丙烯酸系化合物的生产设备仅基于C 2_基础。
[0007] 因此，希望提供一种制备甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的方法，该方法不具有与所 述方法的起始材料相关的不灵活性。理想地，所述方法应当允许仅采用(： 4衍生的起始材料 或者另一方面仅采用基于(：2的起始材料实施所述生产方法，并且能够每次完全转换到其它 基础或者采用两种或更多种原材料源的混合模式运行所述方法。
[0008] 另外，这些方法在各个方法阶段产生大量的废水，其中最大量的为在从骤冷相中 萃取甲基丙烯酸之后剩余的水相形式。所述水主要来源于添加到所述气相氧化步骤中的蒸 汽或水，并且来源于在冷却和冷凝步骤中作为骤冷剂的水的使用，以及来源于氧化反应自 身。这种废水含有相当大量的有机化合物并且不能在不进行进一步处理以至少部分除去这 些有机化合物的情况下被再使用或者安全地处置。这些有机化合物通常由于不完全萃取到 有机萃取剂中而包括想要的产物，例如甲基丙烯酸，以及氧化步骤的其它副产物，例如丙烯 酸、乙酸和丙酸，它们也具有商业价值。在这种废水中的有机物含量通常过高以致于在不需 要显著稀释、相当大量的时间和非常大的处理设施的情况下与水处理方法，例如生物处理， 例如活化淤泥法不相容，使得在商业甲基丙烯酸生产中，废水经常被燃烧掉，如在例如US 4, 618, 709中描述的。然而，废水的燃烧在环境和经济两方面都是不利的，需要高能量输入， 导致排放物，其在释放到环境中之前可能需要进一步处理，并且还导致存在于所述废水中 的潜在有价值的有机化合物损失，以及水自身的损失。
[0009]因此，另外有利的是能够至少部分回收存在于所述废水中的有机化合物。另外还 有利的是回收所述水自身的至少一些，其具有的有机物含量足够低以使其可以经历生物处 理和/或排放到环境中，或者其纯度足以使得所述水可再使用，例如用作工业工艺用水或 者用在所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯生产方法自身中。CN 1903738提出了使用后面连 接有精馏塔的膜分离器，其用于纯化来自丙烯酸生产的废水和回收丙烯酸、甲苯和乙酸。膜 过滤的缺点在于，通常需要大量的水一经常使用废水自身一洗掉不通过过滤器的组分。这 种具有增加的有机化合物浓度的洗涤水然后自身必须被进一步处理或者燃烧。
[0010] 各种方法步骤，特别是在从水性骤冷相中萃取出甲基丙烯酸之后从萃取剂中通常 蒸馏分离所述甲基丙烯酸的步骤，导致形成作为馏出物的甲基丙烯酸相和作为残余物的高 沸点化合物相一有时被称为底部相，称为蒸馏残余物或者称为废油一其仍然含有大量的甲 基丙烯酸。有利的是能够从所述高沸点化合物相中回收这种甲基丙烯酸的至少一些。已经 提出各种方法用于处理这种高沸点化合物相。
[0011] EP 1 043 302提出了用溶剂处理来自丙烯酸或甲基丙烯酸生产的废油，以防止所 述废油的聚合和/或在所述废油中产生沉淀。US 2005/0054874公开了在丙烯酸或甲基丙 烯酸合成中，将从各个步骤中排出的高沸点重成分通过它们的丙烯酸或甲基丙烯酸含量进 行分级，并通过将它们与来自其它工业方法的高沸点相合并而处理它们，因此它们可以在 没有固体沉淀的情况下储存。然而在这些文献的任何一篇中都没有教导从废油中回收甲基 丙烯酸。

【发明内容】

[0012] 本发明的目的一般地是尽可能克服现有技术方法的缺点。特别地，目的是开发一 种生产甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的方法，其中形成的副产物和由这些副产物导致的堵塞 减少。
[0013] 本发明的另一个目的是通过将甲基丙烯醛用于气相中的氧化实现在原材料基础 方面增加甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯生产方法的灵活性，所述甲基丙烯醛源自至少 两个不同的化学源。
[0014] 另一个目的是增加所述甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯生产方法不依赖于单 一原材料源的成本的上涨和下降和可获得性的独立性，以及通过使所述方法能够在至少两 个不同源之间临时切换而增加供给的安全性。
[0015]另一个目的是通过从高沸点化合物相中回收甲基丙烯酸来增加所述甲基丙烯酸 和/或甲基丙烯酸甲酯生产方法的总体产率。
[0016] 另一个目的是通过从工艺废水中回收有机化合物来增加所述甲基丙烯酸生产方 法的总体效率和/或产率。
[0017] 本发明的另一个目的是通过如下方式从工艺废水中回收水：尽可能降低这种废水 被有机化合物的污染，使得所述水可以被再使用，经历生物纯化工艺，或者排放到环境中， 任选地在生物或其它类型的纯化工艺之后，而不是与所述有机化合物一起被焚化。
[0018] 另一个目的是通过从工艺废水中回收有机化合物来增加所述甲基丙烯酸生产方 法的总体效率和/或产率。
[0019] 这些目的通过提供一种新方法得以解决，所述方法的特征在于，在步骤al)中氧 化C4化合物，尤其是甲基丙烯醛，和这种C 4化合物由此源自包含至少两种不同的C 4化合物 的原料流的混合物。
[0020] 详细地，对于解决上述目的的贡献由制备甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯中至少一种 的方法做出，该方法包括以下方法步骤：
[0021] al)气相氧化至少一种C4化合物以获得包含甲基丙烯酸的反应相；
[0022] a2)骤冷所述反应相以获得包含甲基丙烯酸的粗水相；
[0023] a3)从所述包含甲基丙烯酸的粗水相中分离所述甲基丙烯酸的至少一部分以获得 至少一个包含甲基丙烯酸的粗相；
[0024] a4)利用热分离方法从在方法步骤a3)中获得的包含甲基丙烯酸的粗相中分离和 任选地纯化所述甲基丙烯酸的至少一部分；
[0025] a5)任选地，酯化在步骤a4)中获得的甲基丙烯酸的至少一部分；
[0026] 其特征在于在步骤al)中氧化的C4化合物是包含甲基丙烯醛的混合物，其中所述 甲基丙烯醛可以任选地来源于至少两种不同的甲基丙烯醛源，
[0027] 第一甲基丙烯醛源是通过如下物质的多相催化的气相氧化获得的原料流：异丁烯 或叔丁醇或异丁醛或它们中的两种或更多种的混合物，
[0028] 第二甲基丙烯醛源是通过丙醛与(^延长剂的反应获得的原料流，
[0029] 并且其中所述甲基丙烯醛可以完全得自所述第一甲基丙烯醛源，或者完全得自所 述第二甲基丙烯醛源，或者得自二者的任意混合物。
[0030] 对于解决上述目的的另一个贡献也由具有如上所述步骤al)至a5)的方法做出， 该方法的特征在于在步骤al)中氧化的C 4化合物来源于至少两种不同的包含甲基丙烯醛 的原料流的混合物，并且该混合物包含
[0031] 1至99重量％的第一包含甲基丙烯醛的原料流，该原料流是通过如下物质的多相 催化的气相氧化获得的：异丁烯或叔丁醇或异丁醛或它们中的两种或更多种的混合物，和
[0032] 99至1重量％的第二包含甲基丙烯醛的原料流，该原料流是通过丙醛与Q延长剂 的反应获得的。
[0033] 对于解决上述目的的另一个贡献也由用于制备甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯中至 少一种的方法做出，其中从来自所述骤冷步骤的包含甲基丙烯酸的粗水相中分离所述甲基 丙烯酸的至少一部分的过程是从所述包含甲基丙烯酸的粗水相中将甲基丙烯酸的至少一 部分萃取到有机溶剂中以获得包含甲基丙烯酸的粗有机相和第一水相，其中所述第一水相 包含如下组分：
[0034] i.基于所述第一水相的总重量计，至少65重量％，优选在65重量％至99. 9重 量％范围内，更优选在70重量％至99. 8重量％范围内的水，再更优选在75重量％至99重 量％范围内，更优选在76重量％至98. 5重量％范围内，更优选在77重量％至98重量％范 围内，甚至更优选在78重量％至97. 5重量％范围内，甚至更优选在79重量％至95重量％ 范围内，再更优选在80重量％至90重量％范围内的水，和
[0035] ii.基于所述第一水相的总重量计，不超过35重量％，优选在0. 1重量％至35重 量％范围内，优选在0. 2重量％至30重量％范围内，更优选在1重量％至25重量％范围内， 再更优选在1. 5重量％至24重量％范围内，更优选在2重量％至23重量％范围内，甚至更 优选在2. 5重量％至22重量％范围内，甚至更优选在5重量％至21重量％范围内，再更优 选在10重量％至20重量％范围内的至少一种有机化合物，
[0036] 其中i.和ii.的重量含量之和是100重量％。
[0037] 通过在所述氧化步骤al)中使用包含甲基丙烯醛的混合物，其中所述甲基丙烯醛 来源于至少两种不同的甲基丙烯醛源，第一甲基丙烯醛源是通过多相催化的气相氧化如下 物质获得的原料流：异丁烯或叔丁醇或异丁醛或它们中的两种或更多种的混合物，第二甲 基丙烯醛是通过丙醛与(；延长剂的反应获得的原料流，和其中所述甲基丙烯醛可以完全得 自所述第一甲基丙烯醛源，或者完全得自所述第二甲基丙烯醛源或者得自二者的任意混合 物，可以取决于原材料的可获得性和价格而灵活选择它们。这使得所述方法更稳定，通过完 全或部分切换到另一种原材料基础，原材料短缺可以容易地解决。这使得所述方法更经济， 只是因为取决于价格发展，可以将原材料成本优化的混合物进料到所述氧化。
[0038] 另一方面，改变原材料基础还可能导致被进料到所述甲基丙烯醛氧化反应器的副 产物的改变。可能的是，这些副产物或它们随后的化合物可能在甲基丙烯酸酯或甲基丙烯 酸中作为痕量化合物被发现，它们可能倾向于得到带色的产物。尤其对于光学品质，所谓的 色值必须尽可能低。因此，可容易地改变原材料基础对于本领域技术人员不是显而易见的。
[0039] 根据本发明的新方法的令人惊奇地发现的优点是，与仅仅来源于所述两种甲基丙 烯醛源中的一种的方法相比，所述反应的时空产率更高，和所述氧化产物的色值更好。
[0040] 在根据本发明的方法的步骤al)中待被氧化的混合物中在所述第一包含甲基丙 烯醛的原料流中经历气相氧化的c 4化合物是选自如下物质的c4化合物：异丁烯、叔丁醇、 异丁醛或它们中的两种或更多种的混合物。在本发明的一个优选的方面，所述(: 4化合物衍 生自甲基叔丁基醚（MTBE)或乙基叔丁基醚（ETBE)的分裂。
[0041] 这种基于C4的甲基丙烯醛方法的产物气体含有作为副产物的10至3000ppm的相 当量的对苯二甲酸前体以及对苯二甲酸自身。这些对苯二甲酸前体在第二个步骤中被氧化 成对苯二甲酸。这种酸导致在所述骤冷区段中，以及在其它后处理区段中，例如在所述甲基 丙烯酸的萃取中，在甲基丙烯酸的分离过程中发生严重堵塞。
[0042]所述对苯二甲酸及其衍生物倾向于在第一和第二阶段氧化反应器之间的连接管 中形成引火性残余物，其潜在地是可自燃的。
[0043]所述基于(：4的含有甲基丙烯醛的气体的另一种内含物是异丁烯，如果将叔丁醇用 作所述第一阶段氧化的原料，那么也可以形成所述异丁烯。异丁烯是其中将甲基丙烯醛转 化成甲基丙烯酸的第二阶段氧化的已知的催化剂毒物。通常，杂多酸被用作在所述氧化阶 段al)中使用的氧化催化剂，这些催化剂与在所述进料气体中的甚至痕量的异丁烯非常敏 感地反应，并且显示出严重的钝化作用以及损失了转化成甲基丙烯酸的转化率。所述产物 气体含有0. 1至1. 5体积％的异丁烯。如果所述甲基丙烯酸合成仅仅基于这种基于(：4的 甲基丙烯醛源，则在所述第一阶段中的异丁烯的转化率必须被优化和最大化。这种优化的 副作用是甲基丙烯醛的产率下降和作为终产物的甲基丙烯酸的产率下降。在过高的转化率 下，异丁烯的总体氧化占主导地位，导致在所述第一阶段中甲基丙烯醛的产率较少。另一 方面，在过低的异丁烯转化率下，所述第二阶段催化剂发生中毒，导致甲基丙烯酸的产率较 低。
[0044] 在根据本发明的方法的步骤al)中待被氧化的混合物中在第二包含甲基丙烯醛 的原料流中经历气相氧化的C 4化合物优选通过丙醛与C i延长剂的反应获得。这种C i延长 剂可以是本领域技术人员公知的每种化学试剂，其能够使碳链延长一个碳原子。最优选的， 所述第二包含甲基丙烯醛的料流的(：4化合物是甲基丙烯醛。
[0045] 适合于实现延长一个碳原子的所有反应都是合适的，例如CH酸性化合物的所有 反应，如醇醛缩合。在优选的实施方案中，在根据本发明的方法的步骤al)中待被氧化的混 合物中在第二包含甲基丙烯醛的原料流中经历气相氧化的匕化合物是通过丙醛与甲醛，优 选在仲胺和/或酸的存在下的反应获得的。
[0046] 这种基于(：2的甲基丙烯醛的第二料流含有相当量的甲基丙烯醛二聚体，该甲基丙 烯醛二聚体将在所述第二阶段氧化中被转化成作为副产物的所述甲基丙烯醛二聚体的相 应的酸。这些二聚体是通过狄尔斯-阿尔德反应形成的。如果将甲基丙烯醛从该方法中分 离，它通常含有1000至20 OOOppm的二聚体。如果将这种甲基丙烯醛与空气和水混合以调 整合适的进料气体组成，并且将循环气体添加到这种料流中，则通常在这些合并的料流中 的二聚体浓度的量为30ppm至lOOOppm的这种甲基丙稀醛二聚体。这些副产物对在所述第 二氧化阶段al)中的氧化反应催化剂有作用并且可能导致这种催化剂的寿命降低。
[0047] 在根据本发明的方法的步骤al)中待被氧化的混合物中在第二包含甲基丙烯醛 的原料流中的C 4化合物优选由乙烯（IUPAC名称ethene，C2H4)获得。这种C 2结构单元广 泛用于化学工业中，并且因此可以在商业和技术上以大量获得。
[0048] 乙烯在石油化学工业中例如通过蒸汽裂解生产。在该方法中，将气态或轻质液体 烃加热到750至950°C，诱发大量自由基反应，随后立即骤冷。该方法将较长的烃链转化成 较小的烃连，并引入不饱和度。将乙烯从得到的复杂混合物中分离。在炼油厂中使用的另 一个方法中，高分子量烃在沸石催化剂上被裂解。较重的原料，例如石脑油和瓦斯油也可被 用作起始材料。
[0049] 乙烯通过加氢甲酰化转化成丙醛，在大的工业方法中通常通过如下过程实现：将 合成气与乙稀合并，使用金属，通常铭或钴催化剂。合成气（或Syngas)是一种燃料气体混 合物，其主要由氢和一氧化碳组成。这种加氢甲酰化是一种公知的工业反应，并且是许多综 述的主题，例如：Falbe，JUrgen:New Syntheses with Carbon Monoxide. Springer Verlag 1980,Berlin, Heidelberg, New York 和 Pruett, Roy L. :Hydroformylation. Advances in Organometallic Chemistry 第 17卷，第 1-60 页，1979 或Robert Franke 等人，在如下综述 文章中'Applied Hydroformylation"，Chem Reviews，第 112 卷，第 5657-5732 页，2012。
[0050] 甲醛可以多种形式获得，例如气态，以液体形式，优选作为水溶液，和以固体形式， 作为低聚甲醛。在优选的实施方案中，甲醛在生产线中通过甲醇的氧化，例如用空气或氧气 在催化剂存在下直接形成。合适的催化剂是银或金属氧化物，优选氧化钼或氧化银催化剂。
[0051] 在乙烯已经被加氢甲酰化成丙醛（propanal)后，其可以与甲醛在曼尼希型反应 中缩合以给出甲基丙烯醛。所述曼尼希缩合可以在二甲胺的水溶液中在乙酸的存在下进行 以形成曼尼希碱盐。甲基丙烯醛可以从所得的溶液中被蒸馏出，产率为95% ;所述水溶液 可以被回收（EP 58927A1.EP 92097A1)。
[0052] 可选地，可以在分子筛上在300°C下进行丙醛和甲醛（作为三氧杂环己烷）的 交叉醇醛缩合。转化率为约58%，其中对甲基丙烯醛的选择性为98%。不需要胺（US-P 4, 433, 174)。
[0053] 在仲胺存在下和，如果需要，在酸存在下，通过使烷醛与甲醛进行反应制备a -烷 基丙烯醛如甲基丙烯醛的典型方法可以在液相中，在超大气压力下和在高于150°C下进行 (DE 3213681A1)。
[0054] 甲基丙烯醛可以由丙醛和甲醛通过德国专利875, 194中描述的方法制备。
[0055] 包括两个阶段的类似方法描述在美国专利2, 848, 499中。在该方法中，在105至 120°C下进行丙醛、甲醛和仲胺盐的连续缩合。
[0056] 丙醛与甲醛以化学计量的量进行反应，或者使用过量的所述反应物的一种或另一 种，通常每摩尔甲醛使用0. 9至1. 5,优选0. 95至1. 2,有利地为1至1. 1，特别是1摩尔丙 醛。所述甲醛有利地在水溶液中使用，所述水溶液有利地为20至60重量％浓度。
[0057] 丙醛与甲醛形成甲基丙烯醛的反应可以在不存在酸的情况下进行，但有利地是在 酸的存在下进行，所述酸通常是无机酸，或有机单、二或多羧酸，优选单羧酸，特别是脂族单 羧酸。
[0058] 可以使用的羧酸有利地是具有1至10个，优选2至4个碳原子的脂族单羧酸，以 及2至10个，优选2至6个碳原子的二羧酸，或者2至10个，优选4至6个碳原子的多羧 酸。所述二羧酸和多羧酸可以是芳族的、芳脂族的或者优选是脂族的。合适的酸的例子是 乙酸、丙酸、甲氧基乙酸、正丁酸、异丁酸、草酸、琥珀酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、马来酸和 富马酸。如果价格和可获得性是可接受的，原则上也可以使用其它有机酸。
[0059] 可以使用的无机酸通常是硫酸和磷酸，并且还可以使用酸的混合物。每摩尔丙醛 使用0至0. 25,有利地0. 01至0. 1，优选0. 02至0. 05当量的酸。
[0060] 有利的胺是通式R3-NH-R2的那些，其中1? 2和1?3是相同或不同的，并且各自是1至 10个，有利地1至8个，特别地1至4个碳原子的烷基，其可以被进一步取代为醚、羟基、仲 氨基或叔氨基基团，特别是被这些基团中的1个或2个取代，或者各自是7至12个碳原子 的芳烷基或5至7个碳原子的环烷基，或者私和R 3与相邻的氮一起可以进一步是杂环的结 构部分，所述杂环有利地是5元至7元的，可以含有另外的氮原子和/或氧原子