制备叔烷基伯胺的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种在减少的废物成本的情况下制备叔烷基伯胺化合物的方法。
【背景技术】
[0002] 制备叔烷基伯胺的方法为已知的。举例来说，美国专利第5, 527, 949号公开一种 使腈、酸、水和能够产生阳碳离子的化合物接触的方法。但是，此方法仍产生需要昂贵处理 以弃置的氰化物废产物。
[0003] 本发明解决的问题为发现一种在减少的氰化物废物的情况下制备叔烷基伯胺的 改进的方法。
【发明内容】
[0004] 本发明提供一种改进的产生胺的方法；所述方法包含以下步骤：(a)使氰化氢或 其盐、酸、水与能够通过与酸的反应产生阳碳离子的基质化合物接触以产生第一反应中间 物；(b)使第一反应中间物与水接触以形成第二反应中间物；(c)去除存在于第二反应中间 物中的氰化物，达到小于lOppm的浓度；和（d)使第二反应中间物与碱金属氢氧化物接触以 形成胺。
【具体实施方式】
[0005] 除非另外规定，否则百分比是重量百分比（"重量％"）并且温度以°C为单位。"烷 基"为具有一个到三十个碳原子的饱和烃基，其呈直链、分支链或环状配置，优选地直链或 分支链。以百万分率（"ppm"）表示的浓度以重量/重量计。
[0006] 在本发明方法的第一步中，氰化物和能够通过与强酸的反应产生阳碳离子的基质 在水和强酸HA存在下加热以产生第一反应中间物。
[0007] 用于本发明方法的合适的基质化合物为称为用于里特反应（Ritter reaction) 的基质的化合物且包括例如醇、烯烃、醛、酮、醚，一般参见L. I.克里门（L. I.Krimen) 和 D.J?科塔（D.J. Cota)，"里特反应（The Ritter Reaction)"，《有机反应》（Organic Reactions)，第17卷，1969,第213-325页。优选地，基质化合物为醇（例如苯甲醇、异丙醇、 环己醇、叔丁醇、叔戊醇、叔辛醇或a-萜品醇）或烯烃。优选地，基质为烯烃，更优选地，根 据结构式（1)的烯烃：
[0008]
[0009]其中：
[0010] &和R2各自独立地是（Ci-Ci。）烷基、经取代（Ci-Ci。）烷基、（Ci-Ci。）烯基或经取代 (CrC1Q)烯基；且RjPR4各自独立地是氢或（CrC1Q)烷基、经取代（CrC1Q)烷基、（CrC1Q)烯 基或经取代（Ci-Ci。）烯基；
[0011] 或&和1?3连同其所连接的烯基碳接合形成（c4-c 1(])环烯基环或经取代（c4-c1(])环 烯基环；且私和1? 4各自独立地是氢、（Ci-Ci。）烷基或经取代（Ci-Ci。）烷基。
[0012] 根据结构式（1)的优选烯烃包括例如异丁烯、2,3_二甲基-2-丁烯、2,3_二甲 基 _1_戊稀、2, 3-二乙基己稀、2-甲基乙基戊稀、2, 3,3-二甲基庚稀、2， 3,3,4-四甲基己稀、2,3-二甲基-1，3 - 丁二稀、2,5-二甲基-1，5-己二稀、1，3,9-二 甲基环十二-1，3,9-三烯、月桂烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、萜烯类（如柠檬烯、a-萜品醇 和S-蒈烯）、烯烃寡聚物和其混合物。如本文所用，术语"烯烃寡聚物"意指由正面2到约 20个通过聚合烯烃单体衍生的重复单元的直链、分支链或环状链组成的化合物。优选地，烯 烃为烯烃寡聚物，包括例如丙烯、丁烯、异丁烯和异戊二烯的二聚物、三聚物、四聚物和五聚 物。尤其优选的烯烃为丁烯二聚物、异丁烯二聚物、丙烯三聚物、丙烯四聚物、丁烯四聚物、 异丁烯四聚物、丙烯六聚物和其混合物；优选地丙烯四聚物、丙烯六聚物或异丁烯二聚物。
[0013] 在优选实施例中，基质化合物每分子具有一个以上能够产生阳碳离子，包括例如 a-萜品醇、柠檬烯和二甲基-1，3-丁二烯的反应位点。
[0014] 优选地，强酸HA为具有小于约5,更优选地小于约2的pKa的化合物。合适的强酸 包括无机酸，如盐酸、磷酸、硫酸，有机酸，如甲酸、甲磺酸、对甲苯磺酸和强酸性离子交换树 月旨，如AMBERLYST 15树脂（罗门哈斯公司（Rohm and Haas Company)，宾夕法尼亚州费城 (Philadelphia，Pa))。优选地，强酸HA为包括约60重量％到约100重量％硫酸的浓硫酸 水溶液。反应混合物包括每摩尔基质化合物的反应位点约〇. 2摩尔到约4摩尔，更优选地 约1摩尔到约2摩尔的强酸HA，其中基质化合物的反应位点的摩尔数等于基质化合物的摩 尔数乘以基质化合物的每分子的反应位点数的乘积。
[0015] 氰化氢或其盐（统称为"氰化物"）用于本发明方法中。优选地，氰化氢直接添加 到反应混合物中。在优选实施例中，反应条件下的氰化氢的盐添加到反应混合物中且就地 产生氰化氢。氰化氢的优选的盐包括例如碱金属和碱土金属氰化物盐；优选地氰化钠或氰 化钾。
[0016] 优选地，反应混合物每摩尔基质的反应位点包括约1摩尔到约10摩尔；优选地约 1摩尔到约1. 5摩尔氰化氢或等效量的氰化物盐。优选地，方法的第一步的反应混合物每摩 尔基质的反应位点包括约〇. 8摩尔到约10摩尔；优选地约1摩尔到约3摩尔水。
[0017] 优选地，反应混合物在第一方法步骤期间维持于约20°C到约120°C，更优选地约 30°C到约60°C的温度下。优选地，根据允许通过反应放热到选择温度加热反应混合物的馈 入速率概况，基质化合物装入反应器中且酸和氰化物馈入反应器中。优选地，反应混合物在 第一方法步骤期间维持于约1大气压（lOlkPa)到约10大气压（1. OIMPa)，优选地约1大气 压（lOlkPa)的压力下。优选地，第一反应中间物并未从反应混合物分离。
[0018] 在本发明方法的第二步中，第一反应中间物与水接触以将其水解为第二反应中间 物。方法的第二步的反应混合物每摩尔基质化合物的反应位点包括约〇. 5摩尔到约20摩 尔，更优选地约1摩尔到约10摩尔水。反应混合物在第二方法步骤期间逐渐加热到约50°C 到约130°C，优选地约60°C到约110°C的温度。反应混合物在第二方法步骤期间维持于约 0. 1到约2大气压（lOkPa到202kPa)，优选地约1大气压（lOlkPa)的压力下。
[0019] 在本发明方法的第三步中，氰化物（优选地氰化氢）的含量减小。减小％是基于 第二反应中间物混合物，即第二步（水解）的整个产物的氰化物含量，其中100%去除产生 不具有氰化物的混合物。氰化氢汽提塔可以用于此目的。优选地，氰化氢汽提塔为具有顶 部（或接近顶部）馈入的进料和从底部上升的蒸气的逆流接触装置，所述蒸气呈惰性汽提 气形式或呈通过热源（再沸器）塔提供的蒸气形式，优选地为具有低工艺液体滞留容量以 使安全问题最小化，且使在发生关断时的液体滞留量最小化的一种形式。配备有随机或结 构化填料的塔将满足这些过程需要，装备有如双流塔盘的装置的塔同样将如此。其它优选 的氰化氢汽提塔包括以合适的逆流形式安排的喷射器或类似装置的级联。在本发明的一个 优选实施例中，氰化氢水平也可以通过传递惰性气体，优选地可燃气体穿过含有第二反应 中间物的反应混合物来减少。含有氰化物蒸气的气体可以燃烧或再循环到消耗氰化物的过 程，包括本发明方法的第一步。优选地，存在于第二反应中间物中的氰化物减少到小于7ppm 氰化物，优选地小于5ppm，优选地小于3ppm，优选地小于2ppm。
[0020] 在本发明的方法的第四步中，第二反应中间物用碱金属氢氧化物中和以形成胺。 优选地，碱金属为锂、钠或钾；优选地钠或钾；优选地钠。可以使用碱金属氢氧化物的混合 物。优选地，碱金属氢氧化物的摩尔量至少等于反应混合物中的酸的摩尔量；优选地，碱金 属氢氧化物的摩尔％过量不超过20 %，优选地不超过15 %，优选地不超过10 %，优选地不 超过5 %。如果氰化物以氰化氢形式添加，那么反应混合物中的酸的量从第一步骤中添加的 酸，从酸和氰化氢两者计算。
[0021] 在基质为根据结构式（1)的烯烃的优选实施例中，胺为根据结构式（2)的化合 物：
[0022]
[0023]其中&、1?2、1?3和1?4各自如上文所定义。
[0024] 优选地，胺为PR頂ENE?胺中的一者。PR頂ENE胺购自宾夕法尼亚州费城 (Philadelphia，PA)的罗门哈斯公司（Rohm