含有聚合物稳定剂基团的烯属不饱和低聚物的制作方法
【专利说明】含有聚合物稳定剂基团的烯属不饱和低聚物
[0001] 本发明涉及含有烯属不饱和基团且含有聚合物稳定剂基团的低聚物。聚合物稳定 剂例如是选自位阻胺光稳定剂（HALS)、紫外光吸收剂（UVA)、抗氧化剂和二烃基羟基胺。
[0002] 已经发现特定的聚合物稳定剂当与特定的可固化低聚物共价键接时具有在可固 化组合物中的特别优异的性能。键接的稳定剂是高度相容性的。烯属不饱和基团和聚合物 稳定剂经由脲基甲酸酯和/或氨基甲酸酯基团与低聚物键接。
[0003]因此，本发明的目的在于低聚物化合物，其含有经由脲基甲酸酯和/或氨基甲酸 酯基团键接的烯属不饱和基团以及含有一个或多个经由脲基甲酸酯和/或氨基甲酸酯基 团键接的聚合物稳定剂基团。
[0004] 本发明的低聚物化合物是衍生自a)有机多异氰酸酯，b)含有至少一个异氰酸酯 反应性基团和至少一个烯属不饱和基团的化合物，和c)含有至少一个异氰酸酯反应性基 团和至少一个聚合物稳定剂基团的化合物。
[0005] 制备本发明低聚物化合物的方法包括使a)至少一种有机多异氰酸酯与b)至少一 种含有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个烯属不饱和基团的化合物反应，以制备具 有经由脲基甲酸酯键接的烯属不饱和基团和未反应的异氰酸酯基团的中间体，然后使所述 中间体与c)至少一种含有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个聚合物稳定剂基团的 化合物反应。
[0006] 在上述两步法中的顺序也可以反转。在这种情况下，a)将先与c)反应以制备中 间体，然后中间体与b)反应。在这种情况下，中间体将含有经由脲基甲酸酯键接的聚合物 稳定剂基团和未反应的异氰酸酯基团。
[0007] 或者，本发明方法包括使a)至少一种多异氰酸酯、b)至少一种含有至少一个异氰 酸酯反应性基团和至少一个烯属不饱和基团的化合物和c)至少一种含有至少一个异氰酸 酯反应性基团和至少一个聚合物稳定剂基团的化合物在一步法中反应，且没有制备任何中 间体。
[0008] 在两步法中，形成含有脲基甲酸酯基团的中间体。这种中间体可以分离。含脲基 甲酸酯基团的中间体含有至少一个未反应的异氰酸酯基团。所述中间体有利地含有2、3或 4个异氰酸酯基团，一般含有2个异氰酸酯基团。
[0009] 本发明低聚物的数均分子量Mn是小于10, 000g/mol，优选小于5000g/mol，更优选 小于4000g/mol，最优选是2000g/mol或更小。优选，数均分子量是约900-3000g/mol，更优 选约 1000-2500g/mol，最优选约 1000-2000g/mol。
[0010] 术语"衍生自"表示低聚物含有这些基团作为单体单元或端基。
[0011] 在低聚物中的脲基甲酸酯基团C2N2H03的量通常是约3-25重量％。
[0012] 本发明的一般方法可以按照U. S专利5, 739, 251和6, 617, 413和美国申请 No. 13/905, 514所述进行，将其内容引入本文供参考。本发明方法可以使用其中所述的必要 的催化剂和温度范围。
[0013] 本发明方法可以以纯形式进行，或可以用合适的溶剂进行。合适的溶剂包括丙酮、 异丁基甲基酮、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙基酯、乙酸乙氧基乙基酯和乙酸乙 酯。
[0014] 可以使用合适的催化剂，例如金属化合物、胺化合物或铵化合物，例如乙酰基丙酮 酸锌，2-乙基己酸锌，二月桂酸二正丁基锡，辛酸锌，辛酸锡（II)，三乙胺，二甲基乙醇胺， N，N，N-三甲基-N-2-羟基丙基氢氧化铵，或2-乙基己酸N，N，N_三甲基-N-2-羟基丙基 铵。
[0015] 约30 °C至约200 °C或至约160 °C的温度通常用于形成脲基甲酸酯和氨基甲酸酯。
[0016] 本发明的低聚物可以视为具有以下结构之一：
[0017]
[0018] 脲基甲酸酯基团的数目通常是1、2、3、4或5。
[0019] 端基也可以是未反应的异氰酸酯基团。基团nl和n2表示1个和更多个重复单元， 并且可以是0。基团nl和n2不能同时是0。本发明的低聚物化合物包含至少一个稳定剂 结构部分和至少一个稀属不饱和基团。基团nl和n2可以是无规或嵌段的。
[0020] 所有异氰酸酯基团不是必须被转化成脲基甲酸酯或氨基甲酸酯基团。最后的聚脲 基甲酸酯低聚物产物可以含有残余的异氰酸酯基团。
[0021] 本发明的低聚物可以含有除脲基甲酸酯、氨基甲酸酯和/或异氰酸酯基团之外的 一些基团。这些基团通常是少量的，并且是异氰酸酯基团的其它可能的反应产物。
[0022] 例如，本发明的低聚物可以含有残余异氰酸酯基团，或可以含有小于0. 4重量％、 小于〇. 3重量％、小于0. 2重量％或小于0. 1重量％的游离异氰酸酯基团。当存在异氰酸 酯基团时，低聚物用于双重固化体系中，其同时具有可固化的异氰酸酯基团和可固化的烯 属不饱和基团。含有残余异氰酸酯基团的低聚物例如含有1或2个异氰酸酯基团。
[0023] 多异氰酸酯优选是具有4-20个碳原子的二异氰酸酯。例子是四亚甲基二异氰酸 酯，六亚甲基二异氰酸酯（1，6_二异氰酸基（isocyanato)己烷），八亚甲基二异氰酸酯，十 亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，十四亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯的 衍生物，四甲基苯二甲撑二异氰酸酯，三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯；月旨 环族二异氰酸酯，例如1，4_、1，3-或1，2-二异氰酸基环己烷，4, 4' -或2, 4' -二（异氰酸 基环己基）甲烷，1-异氰酸基-3, 3, 5-三甲基_5_(异氰酸基甲基）环己烷（异佛尔酮二 异氰酸酯），1，3-或1，4-二（异氰酸基甲基）环己烷或2, 4-或2, 6-二异氰酸基-1-甲基 环己烷；以及芳族二异氰酸酯，例如甲苯2, 4-或2, 6-二异氰酸酯和它们的异构体混合物， 间-或对-苯二甲撑二异氰酸酯，2, 4' -或4, 4' -二异氰酸基-二苯基甲烷和它们的异构 体混合物，亚苯基1，3-或1，4-二异氰酸酯，1-氯亚苯基2, 4-二异氰酸酯，亚萘基1，5-二 异氰酸酯，二亚苯基4, 4' -二异氰酸酯，4, 4' -二异氰酸基-3, 3' -二甲基联苯，3-甲基二 苯基甲烷4, 4' -二异氰酸酯，四甲基苯二甲撑二异氰酸酯，1，4-二异氰酸基苯，或二苯基醚 4, 4'-二异氰酸酯。
[0024] 有机多异氰酸酯是优选选自脂族、脂环族和芳族的二异氰酸酯，例如1，4-二异 氰酸基丁烷，1，5-二异氰酸基戊烷，六亚甲基二异氰酸酯（HDI)，1，11-二异氰酸基十一 烷，1，12-二异氰酸基十二烷，2, 2, 4-和2, 4, 4-三甲基-1，6-二异氰酸基己烷，1-二异氰 酸基-3, 3, 5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷异佛尔酮二异氰酸酯），1，3-二异氰 酸基环丁烷，1. 3-和1，4-二异氰酸基环己烷，4, 4' -二（异氰酸基环己基）-甲烷（HMDI)， 1，2-二（异氰酸基甲基）-环丁烷，1，3-和1，4-二（异氰酸基甲基）-环己烷，六氢-2. 4-和 /或-2, 6-二异氰酸基甲苯，二异氰酸基甲基降冰片烷（异构体混合物），2, 5-和2, 6-二 (异氰酸基甲基）_双环[2. 2. 1]庚烧，1-异氰酸基-4 (3)-异氰酸基甲基-1-甲基环己烷， 对-苯二甲撑二异氰酸酯，2, 3-二（8-异氰酸基辛基）-4-辛基-5-己基环己烷和它们的混 合物。
[0025] 优选，多异氰酸酯是IPDI、HMDI或HDI，最优选是HDI。也优选的是1，3_二（异氰 酸基甲基）环己烷。
[0026] 异氰酸酯反应性基团例如是-0H、-SH、_順2或-NHR，其中R是具有1-4个碳原子 的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
[0027] 含有异氰酸酯反应性基团-0H、-SH、_順2或-NHR的化合物b)和c)称为羟基、硫 代或氨基官能化合物。化合物b)和c)优选含有1-3个异氰酸酯反应性基团。
[0028] 化合物b)优选具有一个异氰酸酯反应性基团和1-3个烯属不饱和基团。
[0029] 化合物b)可以例如是a，0 -不饱和羧酸与具有优选2-20个碳原子和至少两个 羟基的醇形成的单酯，所述a，不饱和羧酸例如是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康 酸、富马酸、马来酸、丙烯酰氨基乙醇酸或甲基丙烯酰氨基乙醇酸，所述醇例如是乙二醇、二 甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇，1，1-二甲基-1，2-乙二醇，二丙二醇，三甘醇，四 甘醇，五甘醇，三丙二醇，1，2-、1，3-或1，4- 丁二醇，1，5-戊二醇，新戊二醇，1，6-己二醇， 2-甲基-1，5-戊二醇，2-乙基-1，4-丁二醇，1，4-二羟甲基环己烷，2, 2-二（4-羟基环己 基）丙烷，甘油，三羟甲基乙烧，三羟甲基丙烷，三羟甲基丁烷，季戊四醇，双三羟甲基丙 烷，赤藓醇，山梨醇，摩尔质量为106-2000的聚乙二醇，摩尔重量为134-2000的聚丙二醇， 摩尔重量为162-2000