一种2,4,6-三枯基酚的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种2, 4, 6-三枯基酚的制备方法，属于精细化工生产技术领域。
【背景技术】
[0002] 2, 4, 6-三枯基酚是一种新的精细化工原料，技术研发结果表明可用于塑料添加 剂、表面活性剂、润滑油抗氧剂等精细化学品的生产。随着上述产品的不断发展以及三枯 基酚应用技术的开发，特别是随着用于汽车配件塑料制品的技术开发，2, 4, 6-三枯基酚的 市场需求量将不断增加。到目前为止，2, 4, 6-二枯基酸的制备方法有两种，一种是在路易 斯酸催化剂存在下，由苯酚和α -甲基苯乙烯的烷基化反应得到4-枯基酚、2, 4-二枯基酚 与2, 4, 6-三枯基酚混合物，同时还有一定量的α-甲基苯乙烯二聚物生成。混合物通过减 压蒸馏的方法除去大部分低沸点物质，残余物用适当溶剂重结晶得到产品。另一种工艺是 以苯酚铝为催化剂碱性条件下反应，同样得到三种异构体及α -甲基苯乙烯二聚物的混合 物，分离方法同上。具体反应方程式如下：
[0004] 文献报道的合成工艺最大的缺陷是反应的选择性不好，生成3种枯基酚异构体的 同时还有10-20%的α -甲基苯乙烯二聚物，由于α -甲基苯乙烯二聚物必须通过减压蒸馏 除去，而3种枯基酚均是热不稳定化合物，所以两种工艺三枯基酚的收率最大仅有46%。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为解决三枯基酚生产工艺中反应选择性差，收率低的问题，而提 出了一种2, 4, 6-三枯基酚的制备方法。
[0006] 本发明的一种2, 4, 6-三枯基酚的制备方法，它是按照以下步骤进行的：
[0007] -、反应过程：将铝粉与苯酚按质量比为0.001~0.05 :1的比例混合后，得苯 酚铝；然后按苯酚铝与离子液体的质量比为1 :〇. 01~0. 5的比例搅拌混合均匀后，滴加 α -甲基苯乙稀，控制滴加速度使体系温度维持在110~130°C，待滴加完α -甲基苯乙烯 后，进行反应，待反应生成的2, 4, 6-三枯基苯酸的含量不继续增加，则加入稀硫酸终止反 应；
[0008] 二、精制过程：用甲苯萃取反应产物，然后常压蒸馏至馏出液透明，再冷却结晶，过 滤，收集滤饼，并用甲苯进行第二次重结晶，得2, 4, 6-三枯基酚；
[0009] 三、母液回收：将步骤二中两次重结晶母液合并脱除甲苯后，补加铝粉与苯酚，然 后将混合物与离子液体按质量比为1 :〇. 01~〇. 5的比例搅拌混合均匀后，滴加 α -甲基 苯乙烯，控制滴加速度使体系温度维持在110~130°C，待滴加完α -甲基苯乙烯后，进行 反应，待反应生成的，4, 6-三枯基苯酸的含量不继续增加，加入稀硫酸终止反应，重复步骤 二，得2, 4, 6-三枯基酚；其中，所述的苯酚与α -甲基苯乙烯摩尔比为1:2. 5~5 ;补加铝 粉与苯酚的总质量为脱除甲苯后的剩余物总质量的30%~50%。
[0010] 本发明的技术原理为：本发明选择的催化剂体系能够明显提高选择性的原因主要 有两点：一、铝粉与苯酚反应生成苯酚铝后，由于金属铝能够有效地与酚羟基邻位的C-H键 中的氢原子配位，从而有利于氢离子被亲电试剂（C+)取代，这就是说金属铝的引入，选择性 地活化了酚羟基的邻位；二、离子液体的引入，相当于在反应体系中引入了一个较强的外电 场，外电场能够增强亲电试剂烯烃中C = C的极化程度，也就是使烯烃a -C所带的正电荷 增加，进而增强了烯烃进攻底物的能力。正是由于α-甲基苯乙烯进攻苯酚的能力增强， 所以其自身二聚的机率就明显降低。实验结果表明，在苯酚与α-甲基苯乙烯物料比为1: 2. 8 (mol)时，反应混合物中2, 4, 6-三枯基酚组分含量大于75%，未反应的α-甲基苯乙烯 及α -甲基苯乙烯二聚物组分之和小于3%。
[0011] 本发明包含以下有益效果：
[0012] 1、使用苯酚铝与咪唑型离子液体组成的复合催化剂，替代传统苯酚铝或者路易 斯酸催化剂，能明显提高2, 4, 6-三枯基酚的选择性。使用苯酚铝或者路易斯酸催化剂时 2, 4, 6-三枯基酚的选择性仅有40%~55%，而本发明使用的催化剂使2, 4, 6-三枯基酚的 选择性达到75%以上。
[0013] 2、本发明使用的复合催化剂的选择性还体现在副产物α -甲基苯乙烯二聚物的 含量大大降低，使用苯酚铝或者路易斯酸催化剂，苯酚与α -甲基苯乙烯物料比为1:3时 α -甲基苯乙烯二聚物的含量为10-20%，而使用本发明的催化剂时，再相同物料比情况 下，α -甲基苯乙烯二聚物的含量小于3%，如果滴加速度控制合适甚至可以降低至1 %左 右。
[0014] 3、由于α -甲基苯乙烯二聚物含量较低，反应混合物不需要减压蒸馏分离低沸点 杂质（主要是未反应的α-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯二聚物），直接重结晶的到三枯基 酚产品，消除了减压蒸馏过程中三枯基酚的热分解现象，提高了三枯基酚的单程产率。
[0015] 4、由于反应混合物中α -甲基苯乙烯二聚物含量较低，重结晶母液蒸除溶剂后得 到的混合物主要由3种枯基酚异构体组成，它们可以不经处理返回反应体系作为原料重新 使用，所以及大地提高了反应的总收率。
[0016] 5、后处理过程将副产物全部回收，继续参与反应，使整个过程几乎无含酚废弃物 排放，是一种绿色环保的合成方法。
【附图说明】
[0017] 图1为实施例一制备的2, 4, 6-三枯基苯酚1H NMR谱图；
[0018] 图2为实施例一制备的2, 4, 6-三枯基苯酚核磁共振13C NMR谱图；
[0019] 图3为实施例一制备的2, 4, 6-三枯基苯酚HPLC谱图；
[0020] 图4为实施例一制备的2, 4, 6-三枯基苯酚红外谱图。
【具体实施方式】
【具体实施方式】 [0021] 一：本实施方式的一种2, 4, 6-三枯基酚的制备方法，它是按照以下 步骤进行的：
[0022] -、反应过程：将铝粉与苯酚按质量比为0.001~0.05 :1的比例混合后，得苯 酚铝；然后按苯酚铝与离子液体的质量比为1 :〇. 01~〇. 5的比例搅拌混合均匀后，滴加 α -甲基苯乙稀，控制滴加速度使体系温度维持在110~130°C，待滴加完α -甲基苯乙烯 后，进行反应，待反应生成的2, 4, 6-三枯基苯酸的含量不继续增加，则加入稀硫酸终止反 应；
[0023] 二、精制过程：用甲苯萃取反应产物，然后常压蒸馏至馏出液透明，再冷却结晶，过 滤，收集滤饼，并用甲苯进行第二次重结晶，得2, 4, 6-三枯基酚；
[0024] 三、母液回收：将步骤二中两次重结晶母液合并脱除甲苯后，补加铝粉与苯酚，然 后将混合物与离子液体按质量比为1 :〇. 01~〇. 5的比例搅拌混合均匀后，滴加 α -甲基 苯乙烯，控制滴加速度使体系温度维持在110~130°C，待滴加完α -甲基苯乙烯后，进行 反应，待反应生成的，4, 6-三枯基苯酸的含量不继续增加，加入稀硫酸终止反应，重复步骤 二，得2, 4, 6-三枯基酚；其中，所述的苯酚与α -甲基苯乙烯摩尔比为1:2. 5~5 ;补加铝 粉与苯酚的总质量为脱除甲苯后的剩余物总质量的30%~50%。
[0025] 【具体实施方式】二：本实施方式与【具体实施方式】一不同的是：所述的离子液体为烷 基咪唑的卤化物，其通式为：
【具体实施方式】 [0027] 三：本实施方式与一不同的是：步骤一中苯酚铝是通 过以下方式制备的：在氮气氛围下，将铝粉与苯酚按质量比为0.001~0.05 :1的比例混合 后，将混合物升温至l〇〇°C反应，待没有气体逸出后再保温0.5h，即得苯酚铝。其它与具体 实施方式一相同。
【具体实施方式】 [0028] 四：本实施方式与一不同的是：步骤一中铝粉与苯酚 的质量比为〇. 005~0. 05 :1。其它与一相同。
【具体实施方式】 [0029] 五：本实施方式与一不同的是：步骤一中铝粉与苯酚 的质量比为〇. 008~0. 05 :1。其它与一相同。
【具体实施方式】 [0030] 六：本实施方式与一不同的是：步骤一中铝粉与苯酚 的质量比为〇. 01~〇. 05 :1。其它与一相同。
【具体实施方式】 [0031] 七：本实施方式与一不同的是：步骤一中铝粉与苯酚 的质量比为〇. 02~0. 05 :1。其它与一相同。
【具体实施方式】 [0032] 八：本实施方式与一不同的是：步骤一中铝粉与苯酚 的质量比为〇. 03~0. 05 :1。其它与一相同。
[0033]
【具体实施方式】九：本实施方式与【具体实施方式】一不同的是：步骤一中铝粉与苯酚 的质量比为0. 04~0. 05 :1。其它与【具体实施方式】一相同。
【具体实施方式】 [0034] 十：本实施方式与一不同的是：步骤一中苯酚铝与离 子液体的质量比为1 :〇. 2~0. 5。其它与一相同。
【具体实施方式】 [0035] ^^一 ：本实施方式与一不同的是：步骤一中苯酚铝与 离子液体的质量比为1 :〇. 3~0. 5。其它与一相同。
【具体实施方式】 [0036] 十二：本实施方式与一不同的是：步骤一中苯酚铝与 离子液体的质量比为1 :〇. 4~0. 5。其它与一相同。
【具体实施方式】 [0037] 十三：本实施方式与一不同的是：步骤一中控制滴加 速度使体系温度维持在120°C。其它与一相同。
【具体实施方式】 [0038] 十四：本实施方式与一不同的是：步骤一中苯酚与 α -甲基苯乙烯摩尔比为1:3~5。其它与一相同。
【具体实施方式】 [0039] 十五：本实施方式与一不同的是：步骤一中苯酚与 α -甲