一种3-甲基-2-噻唑硫酮及其低成本环保制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种3-甲基-2-噻唑硫酮及其低成本环保制备方法，属于精细化工领域。
【背景技术】
[0002]3-甲基-2-噻唑硫酮(MTT)作为一种橡胶硫化剂，是一种噻唑杂环化合物，该化合物中含有一个活性硫原子，可以对含卤素的高分子聚合物产生交联，尤其适合用于氯化丁基橡胶，氯丁橡胶、溴化丁基橡胶的硫化交联。MTT作为氯丁橡胶的高效硫化促进剂与传统的乙烯基硫脲ETU相比较，具有良好物理性能和耐老化性能，同时改进了氯丁橡胶胶料的焦烧性能和操作安全性，并兼有较快的硫化特征。通过MTT对其它橡胶作用效果的研究，发现在使用硫磺和第二促进剂的情况下，MTT作为一种硫化剂用在氯丁橡胶，特别是氯化丁基橡胶里有效。氯丁橡胶与天然橡胶胶料的共硫化对轮胎的内村层胶、隔膜、气囊，特别是轮胎工业有意义。
[0003]促进剂MTT虽然在国内有生产，但是工业合成路线一直没被广泛推广，现有文献报道了两种小试合成路线，一种是用2-氨基乙醇、硫酸、二硫化碳、氢氧化钾和溴乙烷为原料先合成2-噻唑硫酮再合成3-甲基-2-噻唑硫酮，这种合成方式复杂，副产物多，对环境污染很大，而且中间产物2-噻唑硫酮市场上有销售，2-噻唑硫酮的价格波动对MTT的价格影响很大。另一种是采用异硫氰酸甲酯和环硫乙烷为原料，DMF为溶剂在催化剂Et4+Br-为催化剂合成3-甲基-2-噻唑硫酮，但是这种工艺相当复杂并且收率低。
【发明内容】
[0004]针对现有技术的不足，本发明提供一种3-甲基-2-噻唑硫酮及其低成本环保制备方法，本发明的制备方法不会产生大量副产物，对环境污染较小，反应结束时，PH值接近中性，减少了后续废水处理的问题，降低了生产成本，且收率较高，制得的产品纯度高。
[0005]发明概述:
[0006]本发明的3-甲基-2-噻唑硫酮的低成本环保制备方法，先制取N-甲基溴乙胺，再和二硫化碳低温下直接成环，即合成3-甲基-2-噻唑硫酮，解决了生产过程中产生大量副产物的问题，对环境污染较小，反应结束时，PH值接近中性，减少了后续废水处理的问题，降低了生产成本。
[0007]发明详述:
[0008]本发明的技术方案如下:
[0009]一种3-甲基-2-噻唑硫酮，包括原料组分如下，均为重量份；
[0010]N-甲基单乙醇胺100?120份，硫酸65?75份，齒素盐150?160份，二硫化碳100 ?115 份；
[0011 ] 所述的卤素盐为溴化钠、氯化钠或碘化钠中的一种或两种以上组合。
[0012]本发明优选的，所述的硫酸浓度为96?98%。
[0013]本发明优选的，一种3-甲基-2-噻唑硫酮，包括原料组分如下，均为重量份；
[0014]N-甲基单乙醇胺100份，硫酸68?70份，齒素盐150?155份，二硫化碳110?115 份。
[0015]本发明优选的，一种3-甲基-2-噻唑硫酮，包括原料组分如下，均为重量份；
[0016]N-甲基单乙醇胺100份，硫酸70份，卤素盐150份，二硫化碳110份。
[0017]本发明的N-甲基单乙醇胺、硫酸、二硫化碳、氢氧化钠均为现有市购产品，可市场购得。
[0018]上述3-甲基-2-噻唑硫酮的低成本环保制备方法，包括步骤如下:
[0019](I)室温下，按配比将N-甲基单乙醇胺、卤素盐加入到水中，混合均匀，缓慢滴加硫酸，滴加完毕后，加热至65?80°C，反应时间2?3h，制得混合物冰的加入量与N-甲基单乙醇胺的质量比为(5?6):1 ;
[0020](2)混合物冷却至5?20°C，保温滴加二硫化碳，反应2?3h，整个反应过程至反应结束时pH值保持在8?9，反应得到的固体抽滤、洗涤、真空下干燥，即得3-甲基-2-噻挫硫酮。
[0021]本发明优选的，步骤(I)中加热温度值70?78°C，反应时间2?3h。
[0022]本发明优选的，步骤(2)中，混合物冷却至10?15°C，保温滴加二硫化碳，反应2 ?3h0
[0023]本发明优选的，步骤(2)中，反应过程中不断加氢氧化钠保持pH值在8?9。
[0024]上述3-甲基-2-噻唑硫酮，用于制备氯化丁基橡胶，氯丁橡胶。
[0025]—种小配合试验炼胶方法，包括如下重量份原料组成:
[0026]生胶100份，炭黑N774 55份，芳烃油5份，防老剂4020 I份，防老剂ODA 3份，润滑剂HT222 2份，活性氧化镁4份，活性氧化锌5份，促进剂MTT 0.4份；
[0027]步骤如下:
[0028](I)密炼机一段混炼:
[0029]加入生胶、炭黑N774、芳烃油、防老剂4020、防老剂ODA和HT222，混炼180s，于120°C排胶，室温放置24h，得一段混炼胶；
[0030](2)开炼机二段混炼:
[0031]将一段混炼胶在开炼机上包辊预热lmin，2mm辊距加入活性氧化镁、活性氧化锌和促进剂MTT，左右3/4割刀3次，最小辊距打三角包4次，2.2mm打卷4次，下片，停放。
[0032]本发明通过研究、优化，得到了 3-甲基-2-噻唑硫酮的固体结晶物，经济环保，污染较小，合成的产物在橡胶工艺中改善改善胶料的物理性能和化学性能。具有以下显著优占.V.
[0033]1、本发明所述的3-甲基-2-噻唑硫酮可有效减少硫化时间，减少硫磺用量，提高生产效率和降低生产成本。
[0034]2、本发明所述的3-甲基-2-噻唑硫酮可改善胶料的焦烧性能，延长焦烧时间，提高工作效率和改善加工过程中的安全性。
[0035]3、本发明所述的3-甲基-2-噻唑硫酮可改善制品的外观质量，是橡胶制品保持鲜艳色泽。
[0036]4、本发明所述的合成工艺简单，污染较小，节能环保，适应了国家绿色化工的政策要求。
【具体实施方式】
[0037]下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
[0038]实施例中所用原料均为常规原料，市购产品。其中:N-甲基单乙醇胺购自江苏太湖新材料控股有限公司，硫酸购自莱阳经济开发区精细化工厂，二硫化碳购自天津市大茂化学试剂厂，润滑剂HT222购自山东阳谷华泰化工股份有限公司。
[0039]实施例1
[0040]一种3-甲基-2-噻唑硫酮，原料组分如下，均为重量份；
[0041]N-甲基单乙醇胺100份，硫酸70份，溴化钠150份，二硫化碳100份；
[0042]3-甲基-2-噻唑硫酮的低成本环保制备方法，步骤如下:
[0043](I)室温下，按配比将N-甲基单乙醇胺、卤素盐加入到500份水中，混合均匀，缓慢滴加硫酸，滴加完毕后，加热至70°C，反应时间2h，制得混合物；
[0044](2)混合物冷却至10°C，控制温度在10°C滴加二硫化碳，反应3h，整个反应过程中不断加氢氧化钠保持PH值在8，至反应结束，反应得到的固体抽滤、用水洗涤、真空下干燥，即得3-甲基-2-噻唑硫酮。
[0045]实施例2
[0046]一种3-甲基-2-噻唑硫酮，原料组分如下，均为重量份；
[0047]N-甲基单乙醇胺100份，硫酸65份，溴化钠160份，二硫化碳110份，制备方法同实施例1。
[0048]实施例3
[0049]一种3-甲基-2-噻唑硫酮，原料组分如下，均为重量份；
[0050]N-甲基单乙醇胺100份，硫酸75份，溴化钠150份，二硫化碳110份，制备方法同实施例1。
[0051]实施例4
[0052]一种3-甲基-2-噻唑硫酮，原料组分如下，均为重量份；
[0053]N-甲基单乙醇胺100份，硫酸70份，溴化钠160份，二硫化碳11