热固油墨用松香改性长链烷基酚醛树脂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种热固油墨用树脂的制备方法，特别是涉及一种适用于高档高速轮转胶印油墨使用的浅色泽松香改性烷基酚醛树脂高分子材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]热固轮转胶印油墨是轮转胶印油墨的一种，主要用于涂层纸类高档印刷品，如高级期刊杂志、商业广告彩色报纸等。CN 1010717482XN 101225283XN 101555309等均涉及热固轮转胶印油墨，其最大的特点是高速印刷，通过热固轮转印刷机上的加热干燥装置使印刷品油墨快速干燥，以达到高速印刷的目的。这就要求热固轮转胶印油墨的粘性要低于单张纸油墨。然而，油墨粘性的降低，又容易导致高剪切力下的油墨过度乳化和飞墨现象。
[0003]因此，要求热固轮转胶印油墨使用的树脂连结料必须平衡好粘弹性、分子量分布与溶解性之间的关系，即在维持一定溶解性的前提下，尽可能具有较高的分子量和粘弹性，以有效平衡油墨的粘度与流动性之间的关系，改善油墨在高速印刷条件下的乳化性能和飞墨性能。这就要求树脂连接料在具有较大粘度的同时，庚烷值也需要尽可能的增大。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种适合于高档热固轮转胶印油墨使用的松香改性长链烷基酚醛树脂的制备方法，以制备出粘度大、色泽浅且庚烷值高的热固型松香改性长链烷基酚醛树脂。
[0005]本发明所述热固油墨用松香改性长链烷基酚醛树脂的制备方法是:
1)在碱性条件下，以对-特辛基苯酚与对-壬基苯酚或十二烷基苯酚的混合物与甲醛在60?70°C进行缩合反应，得到混合烷基苯酚酚醛树脂缩合液；
2)将所述混合烷基苯酚酚醛树脂缩合液加入到熔融的松香中，于180?230°C进行Diels-Alder加成反应；
3)在苯磺酸类催化剂的作用下，向步骤2)的加成反应产物中加入多元醇，210?230°C下进行酯化反应；
4)向步骤3)的酯化反应产物中加入二元羧酸，于240?265°C继续反应，以得到热固油墨用松香改性长链烷基酚醛树脂。
[0006]上述制备方法中，所述的苯磺酸类催化剂为苯磺酸、甲基苯磺酸、烷基苯磺酸、对氨基苯磺酸，以及它们的盐；所述的多元醇为甘油、季戊四醇或三羟甲基丙烷。
[0007]上述制备方法中，所述的二元羧酸为己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸中的一种或几种的混合物。进而，本发明优选使用上述任意两种二元羧酸的混合物。
[0008]本发明上述制备方法中，所述对-特辛基苯酚与对-壬基苯酚或十二烷基苯酚的物质的量比为1: 0.5?2。
[0009]烷基苯酚用量小，制备的树脂产品粘度低，热固油墨在使用过程中容易产生飞墨现象且可能印刷网点不清晰；烷基苯酚用量大，树脂产品粘度高，制成的油墨粘性太大，使用过程中容易产生印刷适性不好。因此，本发明所述混合烷基苯酚酚醛树脂缩合液与松香的物质的量比为0.5?1.5: 1，制备的树脂产品粘度大、粘性好，且庚烷值也高。
[0010]进一步地，本发明制备方法中，所述多元醇与松香的物质的量比为0.9?1.1: I ；二元羧酸与松香的物质的量比为0.2?0.7: 10
[0011]进而，本发明上述制备方法中，所述苯磺酸类催化剂的加入量为松香重量的
0.05 ?0.1 倍。
[0012]本发明上述制备方法与一般热固油墨用松香改性长链烷基酚醛树脂制备方法的显著不同是，本发明采用了在加入多元醇后继续加入二元羧酸混合物的方式，以提高树脂的链长度，实现增大树脂庚烷值的目的。
[0013]本发明进而提供了制备热固油墨用松香改性长链烷基酚醛树脂更具体的制备方法。
[0014]I)将对-特辛基苯酚与对-壬基苯酚或十二烷基苯酚按照1: 0.5?2的物质的量比混合得到混合烷基苯酚，加入占混合烷基苯酚重量5?10%的15wt%Na0H水溶液，加热熔融，滴加37wt%甲醛溶液进行缩合反应，其物质的量相当于混合烷基苯酚物质的量的
1.3?2.5倍，滴加过程中控制反应温度在60?70°C，保温4小时，反应结束后，以HCl溶液调节反应物的pH值达到6?8，水洗后得到混合烷基苯酚酚醛树脂缩合液。
[0015]2)将松香加热到熔融，按照混合烷基苯酚酚醛树脂缩合液:松香=0.5?1.5: I的物质的量比，向熔融的松香中加入混合烷基苯酚酚醛树脂缩合液进行Diels-Alder加成反应，滴加过程中控制反应温度为180?230°C，反应时间2?4小时。
[0016]3)向步骤2)的加成反应产物中加入松香重量0.05?0.1倍的苯磺酸类催化剂，按照松香:多元醇=1: 0.9?1.1的物质的量比加入甘油、季戊四醇或三羟甲基丙烷中的任意一种进行酯化反应，酯化反应温度控制在210?230°C，反应时间I?2小时。
[0017]4)按照二元羧酸:松香=0.2?0.7: I的物质的量比，向步骤3)的酯化反应产物中加入二元羧酸，240?265°C下继续酯化反应7?11小时，减压蒸馈蒸出低沸点物，得到热固油墨用松香改性长链烷基酚醛树脂。
[0018]本发明上述方法制备得到的热固油墨用松香改性长链烷基酚醛树脂具有线性结构，粘度16000?19000mpa 软化点140?152°C，庚烷值22?26ml/2g，酸值彡25mgK0H/g，色号6?9，分子量分散度分布8.48?9.89。
[0019]本发明选择两种不同长链烷基苯酚的混合物来改善产品的油溶性及脂肪烃溶解性和粘弹性能，通过调整支链烷基苯酚对-特辛基苯酚和直链烷基苯酚对-壬基苯酚或十二烷基苯酚的用量及反应温度来获得庚烷值及粘度较大的产品，来满足产品的需求。进而，通过调节混合烷基苯酚酚醛树脂缩合液的用量和反应温度，使产品不仅粘度高而且粘性好。
[0020]本发明采用苯磺酸类化合物作为酯化反应的催化剂，能够使多元醇在较低的温度下进行酯化，避免了产物的高温分解、氧化，能够制得色泽度浅的产品。
[0021]本发明利用两种长链烷基苯酚进行组合，并在对催化剂进行选择及反应条件进行优化的同时加入了混合二元羧酸，制备出的产品不仅具有多种功能基团，而且拥有更加独特的长链分子结构，能够明显提高热固树脂的庚烷值，同时产品具有较好的粘度、粘弹性和油溶性。制备的热固树脂在热固油墨中使用，适用性、干燥性能、成膜性均能达到最佳，在高速轮转胶印过程中能明显提高轮转印刷效率，且不存在过度乳化和飞墨现象，满足了高档热固轮转胶印油墨的使用需求。
【具体实施方式】
[0022]实施例1
称取90g对-特辛基苯酚、160g对-壬基苯酚，与1g 15%Na0H水溶液一起加入100ml四口瓶中，加热至60°C使物料熔融，开启搅拌，缓慢滴加37%甲醛溶液200g，滴加完毕后，控温在61°C保温4小时，反应结束后，用35.6%浓HCl溶液24g调节缩合液的pH值至6.5，停止搅拌，静置，待物料分层后，弃去水层，得到326g混合长链烷基苯酚酚醛树脂缩合液。
[0023]将350g松香加入到四口瓶中，加热到180°C使其熔融，开启搅拌，升温到190°C，缓慢加入上述混合长链烷基苯酚酚醛树脂缩合液。加