一种固体环氧树脂的改性方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及环氧树脂改性领域，特别涉及一种降低固体环氧树脂粘度的改性方 法。
【背景技术】
[0002] 固体环氧树脂为不同聚合度的双酚A二缩水甘油醚的混合物，含有一定量的末端 未闭环的组分（端基非环氧基团组分）。固体环氧树脂具有很多优良性能，加工工艺良好， 加入固化剂后有高度的粘合性、良好稳定性、较低吸水性、优异的电绝缘性能和较高的机械 强度优异性能。广泛用于电子、电器、油漆、涂料、粘接、土木等领域。
[0003] 固体环氧树脂的粘度通常由运动粘度或熔融状态下的粘度表示，同一物质运动粘 度与熔融状态下粘度是一一对应的。在某些应用领域对固体环氧树脂熔融状态下的流平性 有一定要求，例如重防腐涂料要求涂料拥有良好的的流平性，而环氧树脂粘度越低流平性 就越好，固化所成膜就越平整，桔皮现象越少。所以降低固体环氧树脂的粘度可以增加固体 环氧树脂的流平性，扩大应用范围。
[0004] 固体环氧树脂在制备工艺和原料特定的情况下，环氧当量与运动粘度是相对 应的，环氧当量为含有Imol环氧树脂的质量，而环氧值为每100g树脂总所含有环氧在 的物质的量，不同环氧当量的环氧树脂应用不同。在特定环氧当量条件下，粘度是有一 定的范围的，限制了固体环氧树脂的应用范围。如市售品1号固体环氧树脂：环氧值为 2000-2220mmol/kg，运动粘度为 6. 3-7. 9m2/s，环氧值为 2000-2220mmol/kg，没有改性的情 况下运动粘度的下限为6. 3m2/s。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种固体环氧树脂的改性方法，本发明提供的改性方法能 够降低环氧树脂的粘度，拓宽固定环氧当量条件下，环氧树脂的粘度范围。
[0006] 本发明提供了一种固体环氧树脂的改性方法，包括以下步骤：
[0007] (1)在隔绝氧气条件下，将基础树脂和双酚A混合熔融，得到熔融物料；
[0008] (2)将所述步骤（1)得到的熔融物料与添加剂和催化剂混合，升温至反应终温进 行反应，得到改性固体环氧树脂，所述添加剂为含有酚羟基的化合物。
[0009] 优选的，所述添加剂包括苯酚和苯酚衍生物中的一种或几种。
[0010] 优选的，所述添加剂包括对叔丁基苯酚、苯酚和对甲基苯酚中的一种或几种。
[0011] 优选的，所述添加剂的加入量占基础树脂、双酚A、添加剂和催化剂总质量的比例 不大于5%。
[0012] 优选的，所述催化剂包括三苯基膦和三苯基膦衍生物中的一种或几种。
[0013] 优选的，所述催化剂包括三苯基膦、乙基三苯基氯化膦、乙基三苯基溴化膦、乙基 三苯基碘化膦、乙基三苯基醋酸膦和四苯基溴化膦一种或几种。
[0014] 优选的，所述催化剂的加入量占基础树脂、双酚A、添加剂和催化剂总质量的 2%〇 ~5%〇 ο
[0015] 优选的，所述步骤（2)中的升温速度为1~5°C /min，优选为1°C /min。
[0016] 优选的，所述步骤（2)中的反应终温为160°C~180°C ;
[0017] 所述步骤（2)中反应的保温时间为60min~120min。
[0018] 优选的，所述步骤（1)中熔融的温度为110°C~130°C。
[0019] 本发明提供了一种相应环氧当量条件下降低固体环氧树脂粘度的改性方法。包括 以下步骤：（1)在隔绝氧气条件下，将基础树脂和双酚A混合熔融，得到熔融物料；(2)将所 述步骤（1)得到的熔融物料与添加剂和催化剂混合，升温至反应终温进行反应，得到改性 固体环氧树脂，所述添加剂为含有酚羟基的化合物。本发明提供的方法通过含有酚羟基的 化合物的添加，增加环氧树脂末端非环氧基团的含量，并不会影响环氧树脂分子链上羟基 的反应性，对应用固化后的交联性并无影响，同时也不会影响环氧树脂整体的物理、化学稳 定性。在一定的环氧当量条件下，通过加入添加剂，环氧树脂的运动粘度下限降低，粘度范 围扩展，突破固体环氧树脂的常规生产的粘度下限。同时随着环氧值的降低，运动粘度随添 加剂的添加量变化越为明显。
【具体实施方式】
[0020] 本发明提供了一种固体环氧树脂的改性方法，包括以下步骤：
[0021] (1)在隔绝氧气条件下，将基础树脂和双酚A混合熔融，得到熔融物料；
[0022] (2)将所述步骤（1)得到的熔融物料与添加剂和催化剂混合，升温至反应终温进 行反应，得到改性固体环氧树脂，所述添加剂为含有酚羟基的化合物。
[0023] 本发明提供的方法，能够降低相应环氧当量条件下的固体环氧树脂的粘度。
[0024] 本发明在隔绝氧气的条件下，将基础树脂和双酚A经过混合熔融得到熔融物料。 在本发明中，所述隔绝氧气是为了防止空气中的氧气氧化双酚A，导致合成后的树脂颜色变 黄；本发明优选采用氮封的方式隔绝氧气。
[0025] 本发明对所述基础树脂的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的合成 环氧树脂时所用的液体树脂即可。在本发明的实施例中，所述液体树脂可具体为E51。在本 发明中，所述基础树脂与双酚A的质量比优选为（请补充）
[0026] 本发明将所述基础树脂和双酚A混合熔融。在本发明中，所述熔融温度优选为 IKTC~130°C，更优选为115°C~125°C。在本发明中，升温至所述熔融温度的升温速率为 1~5°C /min，优选为1°C /min。本发明对所述混合熔融采用的设备没有特殊的限制，采用 本领域技术人员熟知的反应釜即可；在本发明的实施例中，优选采用搅拌方式混合、熔融。 本发明对反应釜的规格，搅拌方式和升温方式没有特殊要求，按照本领域人员所熟知的技 术手段在反应釜内进行搅拌和升温。
[0027] 得到熔融物料后，本发明将所述熔融物料与催化剂和添加剂混合，升温至反应终 温进行反应，得到改性固体环氧树脂。在本发明中，所述添加剂为含有酚羟基的化合物，优 选包括苯酚和苯酚衍生物中的一种或几种，更优选包括对叔丁基苯酚、苯酚和对甲基苯酚 中的一种或几种。
[0028] 本发明中，所述添加剂的加入量占基础树脂、双酚A、添加剂和催化剂总质量的比 例优选不大于5 %，更优选为1~4. 5 %;在本申请的实施例中，所述添加剂的加入量的比例 可具体为 〇· 5%、1· 0%、1· 5%、2· 0%、2· 5%、3· 0%、3· 5%、4· 0%、4· 5%、或 5· Ο%。
[0029] 本发明中，所述催化剂优选包括三苯基膦和三苯基膦衍生物中的一种或几种，更 优选包括三苯基膦、乙基三苯基氯化膦、乙基三苯基溴化膦、乙基三苯基碘化膦、乙基三苯 基醋酸膦和四苯基溴化膦一种或几种。
[0030] 本发明中，所述催化剂的加入量占基础树脂、双酚Α、添加剂和催化剂总质量的比 例优选为2%。~5%。，更优选为3%。~4%。。
[0031] 本发明将熔融物料与催化剂和添加剂混合，得到混合物后，升温至反应终温进行 反应。
[0032] 本发明为了将基础树脂、双酚Α、添加剂与催化剂在合成过程中分子量分布更均 匀，减少树脂中的支链产生，采用小于5°C /min的升温速度升温至反应终温，升温速度更优 选为 1。。/min〇
[0033] 本发明中，所述反应终温为160°C~180°C，优选为165°C~175°C，在本申请的实 施例中，所述反应温度可具体为160°C、165°C、170°C、175°C或180°C ;反应是在反应终温 上下5°C浮动范围内进行；反应的时间为60min~120min，优选为80min~lOOmin，在本 申请的实施例中，所述反应时间可具体为60min、70min、80min、90min、100min、110min或 120min〇
[0034] 本发明中，完成所述反应后，优选将得到的反应产物冷却，得到改性固体环氧树 月旨。本发明中，对冷却方法没有特殊要求，按照本领域技术人员所熟知的技术手段进行冷 却，冷却温度至室温。
[0035] 本发明提供了一种降低相应环氧当量条件下固体环氧树脂粘度的改性方法。本发 明能够通过含有酚羟基的化合物的添加，增加环氧树脂末端非环氧基团的含量，并不会影 响环氧树脂分子链上羟基的反应性，对应用固化后的交联性并无影响。在一定的环氧当量 条件下，通过加入添加剂，环氧树脂的运动粘度下限降低，粘度范围扩展，突破固体环氧树 脂的常规生产的粘度下限。同时随着环氧值的降低，运动粘度随添加剂的添加量变化越为 明显。