酸酐和微晶纤维素协同改性聚甲基乙撑碳酸酯制备全降解复合材料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子复合材料制备技术领域，特别涉及一种酸酐和微晶纤维素协同 改性聚甲基乙撑碳酸酯制备全降解复合材料的方法。
【背景技术】
[0002] 聚甲基乙撑碳酸酯（PPC)是由二氧化碳（CO2)和环氧丙烷合成的一种可完全生物 降解塑料，为大规模综合利用CO 2以开辟了一条途径。利用〇)2作为原料来合成PPC，一方面 可减轻塑料对石油资源的依赖；另一方面又可获得一种可全生物降解的材料，将在一定程 度上缓解温室效应，并且有利于减少"白色污染"。而且，聚甲基乙撑碳酸酯具有优良的气体 阻隔性、生物相容性和易加工性，是一种极具发展前景的环境友好材料。但在实际应用中， PPC中由于存在醚键，使得链段容易绕醚键发生内旋转，增大了链的柔性，使其具有较低的 玻璃化温度；而端羟基（-OH)是PPC分子链的活性点，能诱导解"解拉链式"降解，降低PPC 的热稳定性。因此，PPC的热力学性能较差限制其应用。为了扩大PPC的应用范围，必须对 其进行改性。
[0003] 目前对PPC进行共混改性的报道主要分为以下三类：PPC/合成聚合物共混物、 PPC/无机粒子复合材料、PPC/天然高分子复合材料。天然高分子材料品种繁多、价格低廉、 可再生，能在各种自然界条件下完全降解。而且一般天然高分子材料中都含有大量羟基，能 够与PPC中的羰基通过氢键产生相互作用，改善PPC的力学性能和耐热性能，得到全生物降 解的PPC基复合材料。植物纤维及其衍生物是天然高分子材料数量最大，品种最丰富的种 类，以植物纤维为增强体在制备PPC基复合材料中也有一些报道。
[0004] 中山大学焦建等通过混合器将棉纤维和PPC混炼制备成PPC/棉纤维复合材料，有 效的提高了 PPC的拉伸强度，然而棉纤维与PPC的相容性较差，且对于提高复合材料的热稳 定性效果不是很明显，其应用范围受到了限制。
[0005] Li等采用印度Hildegardia populifolia纤维与PPC恪融共混制备纤维增强复合 材料，研究结果表明：随着纤维的加入，复合材料的拉伸强度提高，但PPC的断裂伸长率显 著下降。
[0006] 在公开号为CN103571166A的发明申请中公开了一种纤维素、微晶纤维素、聚甲基 乙撑碳酸酯组合物及其制备方法，其中使用了封端剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂等多种助剂 按一定的配比制备的复合材料提高了聚甲基乙撑碳酸酯的力学强度。
[0007] 上述各种处理方法中，经实际研究结果表明，用植物纤维改性PPC的方法仍存在 PPC耐热性不足和韧性显著下降。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种酸酐和微晶纤维素协同改性聚 甲基乙撑碳酸酯制备全降解复合材料的方法，通过该方法制得的全降解复合材料具有良好 的力学性能和热稳定性，可有效改善所制得产品的加工稳定性和力学性能。
[0009] 本发明的技术方案为：一种酸酐和微晶纤维素协同改性聚甲基乙撑碳酸酯制备全 降解复合材料的方法，其特征在于，将可降解的聚甲基乙撑碳酸酯、酸酐和微晶纤维素熔融 混炼形成全降解复合材料的母料，然后模压成型为样品；
[0010] 其中，聚甲基乙撑碳酸酯、酸酐和微晶纤维素的质量配比如下：
[0011] 聚甲基乙撑碳酸酯：50~95份，
[0012] 微晶纤维素：5~50份，
[0013] 酸酐：0.1 ~10 份。
[0014] 所述聚甲基乙撑碳酸酯作为全降解复合材料的基体，酸酐作为封端剂和增容剂， 微晶纤维素作为填充材料。
[0015] 所述聚甲基乙撑碳酸酯的数均分子量为10000~100000。
[0016] 所述酸酐为乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢 邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、衣康酸酐、均苯四甲酸二酐或苯六甲酸酐 中的一种或几种混合。
[0017] 所述微晶纤维素是采用天然植物纤维经酸解制得的。
[0018] 所述微晶纤维素粒径为20~100 μ m。
[0019] 将所述聚甲基乙撑碳酸酯、酸酐和微晶纤维素进行熔融混炼的具体过程如下：
[0020] (1)把聚甲基乙撑碳酸酯、酸酐和微晶纤维素按重量百分比称取后，先在40~ 80°C的条件下干燥12~36h，再进行机械混合，形成预混料；
[0021] (2)把预混料投入混炼设备中进行熔融混炼，得到全降解复合材料的母料。
[0022] 其中，所述机械混合采用的设备为高速混合机，进行机械混合的时间为0. 5~ 3min〇
[0023] 所述混炼设备为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机或开炼机，混炼设备中的熔 融混炼温度为110~150°C，混炼设备中的模头温度为110~170 °C，混炼设备的转速为 10~200r/min，混炼设备中的共混时间为3~lOmin。
[0024] 上述酸酐和微晶纤维素协同改性聚甲基乙撑碳酸酯制备全降解复合材料的方法 中，其机理如图1所示，具体为：基于微晶纤维素（MCC)表面羟基的活性和PPC末端的活性 羟基，加入各种酸酐作为增容剂，利用酸酐和MCC的协同作用来改性PPC，采用简单易行的 方法，制备一种全降解的PPC基复合材料。在受热条件下酸酐键断裂形成羧基，能够与PPC 和MCC的羟基发生酯化反应，使其不仅仅是简单的物理共混，而是有化学的相互作用，加强 了填料与基体的相互作用，此外，酸酐还能作为封端剂，对PPC起封端作用，提高PPC的拉伸 强度和力学性能。
[0025] 本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：
[0026] 本发明以可降解的聚甲基乙撑碳酸酯树脂为复合材料基体，以酸酐为封端剂，同 时加入具有降解性能的微晶纤维素为填充材料，经熔融共混制得复合材料。以尺寸小，完整 的结晶结构，优异的力学性能，高的反应活性的微晶纤维素作为填料，解决了纤维素在基体 聚甲基乙撑碳酸酯中的界面问题和分散问题。在酸酐封端的聚甲基乙撑碳酸酯的共聚体系 中加入微晶纤维素共混后，可以提尚材料的热稳定性能和机械性能，并且微晶纤维素和基 体材料都可降解，从而制得的复合材料最终可以自然降解，为一种新型的可持续发展的复 合材料。微晶纤维素具有来源丰富、价格低廉和全降解等优点，大大降低了本发明料的生产 成本。通过本方法制得的产品也具有安全环保、成本低、加工性能好等优点。
【附图说明】
[0027] 图1为本酸酐和微晶纤维素协同改性聚甲基乙撑碳酸酯制备全降解复合材料的 机理图。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。 [00 29] 实施例1
[0030] 采用的PPC数均分子量为5. 91 X 104,将干燥好的PPC与马来酸酐（M)分别按质 量比100:0. 5、100:1、100: 3、100:5进行混合，形成4份样品的预混料，然后分别投入双螺杆 挤出机中制备马来酸酐封端PPC，螺杆转速为80r/min，挤出机的模头温度为120°C，产物分 别标记为 PPC-MA0. 5、PPC-MA1、PPC-MA3、PPC-MA5。
[0031] 同时制备不加 MA的纯PPC样品作空白对照，标记为纯PPC。
[0032] 选取相同量的通过挤出得到的样品，使用红外扫描仪进行观察，PPC-Ml的谱图在 1640cm 1处出现一个明显的吸收峰，表明MA成功封端PPC。
[0033] 选取相同量的通过挤出得到的样品，在升温速率为10°C /min，整个过程在氮气环 境中使用热重分析仪进行TG分析，纯PPC和不同MA添加量时各PPC-MA的T 5%、T 5Q%、T 95% (即总质量减少5%、50%、95%所对应的温度）如表1所示。
[0034] 表1纯PPC和MA不同含量PPC-MA的热分解温度数值
[0036] 由表1可知，PPC-MA热稳定性的提高与MA含量密切相关，随着MA含量的增加，产 物的热稳定性提高；其中，当MA添加量为Iphr时，PPC-M的接枝率最大，T 5%达到最高，为 264. 8°C。其原因是MA与PPC端羟基发生封端反应，抑制了 PPC的"解拉链"式降解。
[0037] 实施例2
[0038] 采用的PPC数均分子量为9. 17X 104,将干燥好的PPC与马来酸酐（M)、邻苯二甲 酸酐（PA)、均苯四甲酸二酐（PMDA)分别按质量比100:1分别混合，形成3份样品的预混料， 然后分别投入双螺杆挤出机，制备三种不同类型酸酐封端PPC，螺杆转速为80r/min，挤出 机的模头温度为120°C，产物分别标记PPC-MAl、PPC-PAl、PPC-PMDA1。
[0039] 同时制备不加酸酐的纯PPC样品作空白对照，标记为纯PPC。
[0040] 选取相同量的通过挤出得到的4种样品，按照与实例1相同的方法进行热稳定性 分析，纯 PPC、PPC-MA1、PPC-PA1、PPC-PMDA1 的的 T 5%、T 5。％、T 95%如表 2 所示。
[0041] 表 2 纯 PPC、PPC-MAl、PPC-PAl、PPC-PMDA1 的热分解温度数值
[0044] 由表2可知，加入MA、PA、PMDA这三种酸酐后，纯PPC的T 5%有不同程度的提高。 其中，PPC-PMDA1的T5%最高，提高了 26. 3°C。这是因为PMDA是一种芳香族的二酸酐，分子 结构中不仅含有苯环，而且羰基数量也较多，所以能够更有效的提高PPC的热稳定性。
[0045] 实施例3
[0046] 采用的PPC数均分子量为9. 17X 104,将干燥好的PPC与马来酸酐（M)、邻苯二甲 酸酐（PA)、均苯四甲酸二酐（PMDA)分别按质量比100:1分别混合，形成3份样品的预混料， 然后分别投入双螺杆挤出机，制备三种不同类型酸酐封端PPC，螺杆转速为80r/min，挤出 机的模头温度为120°C，产物分别标记PPC-MAl、PPC-PAl、PPC-PMDA1。
[0047] 同时制备不加酸酐的纯PPC样品作空白对照，标记为纯PPC。
[0048]