一种非温敏可降解聚合物胶乳及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种胶乳及其制备方法，属于功能高分子材料制造及应用领域，特别涉及一种非温敏可降解聚合物胶乳及其制备方法。
【背景技术】
[0002]胶乳又称乳胶，泛指聚合物微粒分散于水中形成的胶体乳液，在工农业生产、生活、科学实验、高新技术等领域具有广泛应用，既是一种产品中间体，又是一种产品应用状态。胶乳分为天然胶乳和合成胶乳。天然胶乳主要用于海绵制品、压出制品和浸渍制品等。天然胶乳性能单一、产量受自然条件限制，相比而言合成胶乳可以根据需要进行灵活的结构设计，而且产量不受自然条件影响，完全可以根据市场需要自由调节。由于合成胶乳具有更方便的来源，更优异的性能，因而具有更广阔的发展空间。围绕合成胶乳展开的合成及应用开发一直比较活跃。陈甜甜等研究了以聚乙二醇辛基苯基醚(OP)为表面活性剂甲基丙烯酸甲酯(MMA)为油相构筑的反相微乳液合成纳米AgCl粒子，通过微乳液聚合制备AgCl/PMMA复合胶乳，AgCl/PMMA复合胶乳对大肠杆菌表现出明显的抗菌活性(陈甜甜，李娜，祝方琦，等.反相微乳液制备AgCl/PMMA复合胶乳及其抗菌性能.高校化学工程学报，2015，29(2):382-387.) ο李伟等等研究了橡胶在0%、5%、10%、15%和20%五种掺量下，丁苯胶乳掺量为胶凝材料质量的5%时对橡胶混凝土的改性效果和作用机理。通过基本力学性能试验测试和分析表明，胶乳由于其特殊的物理和化学性能，在有机材料和无机材料间形成化学键从而提高橡胶与水泥基材料的粘结强度，并填充混凝土内部孔隙，改善了橡胶混凝土因橡胶掺加混凝土强度下降和裂缝开展过大等不利影响。胶乳掺加后橡胶混凝土的抗压、劈裂抗拉以及抗折强度都有一定的增长。橡胶混凝土力学性能与橡胶粒径大小有关，等体积橡胶掺量橡胶粒径越小混凝土强度损失更大，但韧性和改性效果越好(李伟，黄振，王晓初，等.胶乳改性橡胶混凝土基本力学性能研究.建筑科学，2015，31 (3):68-72.)。申请号201310370817.3的中国发明专利申请，公开了一种羧基丁苯胶乳，使用氨水、十二烷基硫酸钠、小苏达、EDTA 二钠、氯化钾、过硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、氢氧化钠、消泡剂、硫醇、丙烯酸、苯乙稀、丁二烯等原料制备，所开发的羧基丁苯胶乳是三元共聚物，具有较高的结膜强度和粘接力；稳定性、流动性倶佳；填充量大；成模性好；机械、化学与冻融稳定性优异；与颜料、填充料相容性好等特点。尽管合成胶乳的研究开发得到了快速发展，但所合成的胶乳一般基于不可降解聚合物，限制了胶乳的应用领域，而且辅助成分复杂，胶乳稳定性不高，稳定性受温度影响较大，同时胶乳在合成过程中形成，反应器体积大，设备投资大，生产效率低。
【发明内容】
[0003]基于上述原因，本发明的目的在于提供一种非温敏可降解聚合物胶乳及其制备方法，该可降解聚合物胶乳中采用含有脂肪族聚酯段与聚醚段的两亲性嵌段共聚物的可降解聚合物为其主要成分，这使得胶乳具有优异的环境友好性和生物相容性，具有极高的稳定性，稳定性受温度的影响较小，不仅可用于传统胶乳应用领域，而且可以用于疾病治疗、虫菌防治、生物医学检验、材料表面改性、玻璃纤维制造、纳米材料制造等方面。
[0004]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案来实现:
一种非温敏可降解聚合物胶乳，其特征在于:所述胶乳主要成分为可降解聚合物、功能性物质及介质，所述胶乳成分中不含通常具有分散作用的表面活性剂、聚乙烯醇、羧基纤维素中的任何一种；所述可降解聚合物为含有两段脂肪族聚酯段与一段聚醚段的两亲性三嵌段共聚物，所述功能性物质为脂溶性药物、脂溶性农药、脂溶性染料、生物结构单元、生物活性物质、纳米粒子中的任意一种，所述介质为蒸馏水、去离子水、生理盐水、磷酸缓冲溶液、乙酸缓冲溶液中的任意一种，所述可降解聚合物的质量(g)与介质的体积(HiL)的比值为0.5:100-40:100，所述功能性物质为所述可降解聚合物质量的0-10%。
[0005]作为优选，所述可降解聚合物中聚醚段的数均化学式量为4000-50000，所述脂肪族聚酯段的单一嵌段与聚醚段的数均化学式量之比为0.1:1-1:1。
[0006]作为优选，所述可降解聚合物的聚醚段为聚乙二醇、聚(氧化乙烯-Co-氧化丙烯)中的任意一种，当聚醚段为聚(氧化乙稀-Co-氧化丙稀)时，其中的氧化丙稀结构单元的物质的量与氧化乙烯和氧化丙烯的物质的量之和的比值为1:100-30:100。
[0007]作为优选，所述可降解聚合物的脂肪族聚酯段为聚己内酯、聚(己内酯-Co-丙交酯)中的任意一种，当脂肪族聚酯段为聚(己内酯-Co-丙交酯)时，其中的丙交酯与己内酯的质量之比为为0.1:100-25:1OO0
[0008]本发明同时还公开了一种制备上述非温敏可降解聚合物胶乳的制备方法，其特征在于，主要包括下列步骤:
(1)、以无水无氧石油醚其为溶剂制备催化剂溶液，催化剂的含量为0.01g/mL-0.1g/
mL ；
(2)、将聚醚、酯单体、催化剂溶液称量或量取到反应器中，反应器带有气体吹扫装置和分水器；
(3)、使用干燥的高纯氩气或高纯氮气吹扫反应器；
(4)、将反应器升温至125°C_150°C，反应15h-30h ；
(5)、反应器冷却至室温后向其中加入四氢呋喃，然后加热至30°C-60°C，振荡溶解，四氢呋喃的体积(mL)与聚醚和酯单体的总质量(g)的比值为0.5:1-2:1 ;
(6)、向经过步骤(5)处理后的溶液中加入石油醚，石油醚的体积与四氢呋喃的体积之比为1:1-1:6，振荡后去除上层液体；
(7 )、向步骤(6 )的产物中加入石油醚，石油醚的体积(mL )与聚醚和酯单体的总质量(g)的比值为0.5:1-1.5:1，振荡后去除上层液体；
(8)、将步骤(7)的产物在1.33 Pa _3000Pa、80°C _100°C的条件下干燥10h_48h ；
(9)、将功能性物质加入步骤(8)的产物中，在空气或高纯氮气、高纯氩气环境中于500C -100°C的条件下混合均匀；
(10)、向步骤(9)的产物中加入蒸馏水、去离子水、生理盐水、磷酸缓冲溶液、乙酸缓冲溶液中的任意一种介质，聚醚和酯单体的总质量(g)与介质的体积(mL)的比值为0.5:100-40:100，搅拌或振荡均匀即得非温敏可降解聚合物胶乳。
[0009]进一步的，在步骤(I)中，所述的催化剂为辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡中的任意一种，催化剂的质量与聚醚质量的比值为1:100-1:1000。
[0010]进一步的，在步骤(2)中，所述的聚醚为数均化学式量为4000-50000的聚乙二醇、聚(氧化乙稀-CO-氧化丙稀)中的任意一种，当聚醚为聚(氧化乙稀-CO-氧化丙稀)时，其中的氧化丙烯结构单元的物质的量与氧化乙烯和氧化丙烯的物质的量之和的比值为1:100-30:1OO0
[0011]进一步的，在步骤(2)中，所述的酯单体为己内酯，或己内酯与丙交酯的混合物，当酯单体为己内酯与丙交酯的混合物时，丙交酯与己内酯的质量之比为为0.1:100-25:100。
[0012]本发明所制备出的非温敏可降解聚合物胶乳具有广泛的用途，在疾病治疗、虫菌防治、生物医学检验、材料表面改性、玻璃纤维制造、纳米材料制造等方面具有广泛的发展潜力。
[0013]本发明的新型胶乳由于是基于两亲嵌段共聚物的胶乳，因而属于自动化成胶产品。由于胶乳的成胶成分具有两亲性，所以无需表面活性剂即可快速自动形成胶乳，成胶特性是聚合物自身的结构所决定，因此所形成的胶乳具有极高的稳定性，长久放置也不会分相，同时由于具有自动成胶特性，避免了大量助剂的使用，简化了胶乳制造工艺，降低了能量消耗；同样由于基于两亲嵌段共聚物，本发明的胶乳制备将聚合过程与乳化过程实现了良好的分离，这样使得反应器体积大大减小，减小了制备过程中的能量消耗，提高了生产安全性，或在相同反应器体积的条件下，可以实现更高的生产量和生产效率。本发明的乳化过程由于聚合物具有两亲性而变得十分容易，只需简单的机械搅拌和稍微加热即可实现良好分散，无需高速剪切，降低了能量消耗，消除了在剪切过程中聚合物发生机械降解的可能性，有利于保证胶乳的性能。本发明的乳化过程可以在30min以内完成，有的甚至可以在5min之内完成，生产效率极高，对设备的要求极低，非常适于大规模生产。由于本发明的胶乳成分简单，性能稳定，减少了有毒有害物质的使用，从