羟基醛的制备
【专利说明】羟基醛的制备 技术背景
[0001] 羟基新戊醛（HPA，3-羟基_2,2_二甲基丙醛）广泛用作用于制备多种有用产物 例如新戊二醇（NPG，2, 2-二甲基-1，3-丙二醇）、酯二醇（HPHP，羟基新戊酸羟基新戊醇酯 (HydroxypivalylHydroxypivalate))、和螺环二醇[SPG，3,9_ 双（1，1_ 二甲基 _2_ 羟基乙 基）-2,4,8,10-四氧杂螺（5.5)十一烷]的起始原料，所述有用产物用于润滑剂、塑料、表 面涂料、表面活性剂、和合成树脂。HPA通常通过异丁醛（iHBu)和甲醛（HCH0)在胺催化剂 存在下的羟醛缩合形成HPA来生产，如以下方案1所述：
[0002] 方宏1锊醛縮合由制客锊甚新戍醛
[0003] 叔胺催化剂体系通常与过量的醛一起使用，所述醛能够使反应在均相反应混合物 中进行。这些方法中，当与碱性催化剂体系相比时，羟醛的选择性增强。然而，羟醛缩合中 使用叔胺催化剂的问题在于叔胺催化剂与有机酸反应形成盐。有机酸或者以甲酸的形式来 自甲醛原料，或者经由缩合过程期间醛的Cannizaaro反应产生。这些胺盐无法通过蒸馏与 HPA分离并被带入氢化反应。胺盐使氢化反应中所使用的金属催化剂失活。另外，它们在高 温下产物的蒸馏期间分解羟醛缩合产物。因此，总产率显著下降。 发明概述
[0004] 本发明提供经由甲醛与另一种醛的羟醛缩合反应而制备羟基醛的简化方法。实例 方法的额外细节进一步在下文中描述于发明详述中。本概述不意欲确定所要求保护的主题 的基本特征，也不意欲单独用来限定所要求保护的主题的范围。
[0005] 根据一个实施方案，本发明描述了一种制备羟基醛的方法，包括： 使甲醛和另一种醛在胺催化剂的存在下在羟醛缩合条件下接触以产生包含羟基醛和 胺盐的料流； 使该料流与碱性添加剂接触以形成混合物；和 纯化混合物以移除胺盐。
[0006] 另一个实施方案提供了一种生产多羟基化合物的方法，包括： 使甲醛和另一种醛在胺催化剂的存在下在羟醛条件下接触以产生包含羟基醛和胺盐 的料流； 使该料流与碱性添加剂接触以形成混合物； 纯化该混合物以移除胺盐形成纯化的羟基醛料流；和 氢化该纯化的羟基醛料流以形成多羟基化合物。
[0007] 又一实施方案描述了一种用于制备羟基新戊醛的方法，包括： 使甲醛和异丁醛在胺催化剂的存在下在羟醛缩合条件下接触以产生包含羟基新戊醛 和胺盐的料流； 使该料流与碱性添加剂接触以形成混合物；和 纯化该混合物以移除胺盐。 附图简要说明
[0008] 图1显示了氢化进料中碱的加入对移除胺盐的作用。 发明详述
[0009] 根据一个实施方案，本发明描述了用于在产物料流纯化（例如，经由蒸馏或蒸发） 和随后氢化为多羟基化合物之前在羟醛反应的产物料流中移除或最小化含氮盐（胺盐）的 存在的方法。例如，一个实施方案涉及在通过氢化产生多羟基化合物（例如，NPG)之前将 胺盐自含羟基醛（例如，HPA)料流中移除或最小化。
[0010] 根据一个实施方案，本发明描述了一种用于制备羟基醛的方法。该方法可包括使 甲醛和另一种醛在胺催化剂的存在下在羟醛缩合条件下接触以产生包含羟基醛和胺盐的 料流以及使该料流与碱性添加剂接触以形成混合物。
[0011] 该混合物可在氢化之前通过任意移除低沸物（例如未反应产物和胺盐，其随水煮 去）的方式或方法纯化，例如通过蒸馏或蒸发。例如，混合物可通过蒸馏纯化（例如，在低沸 物移除塔中），其中蒸馏在所得羟基醛和胺盐料流上进行。在适当的温度和压力组合下，通 过蒸馏将羟基醛与水、未反应产物和胺盐分离。典型条件可为，例如，约80°c至约135°C;或 约85°C至约120°C;或约90°C至约115°C的温度。此外，蒸馏压力可为约0mm至约1000mm; 或约100mm至约500mm;或约220mm至约300mm;或甚至为约250mm。
[0012] 根据一个实施方案，在纯化之前将包含羟基醛及胺盐的料流和碱性添加剂（"添加 剂"）结合以形成混合物。添加剂的量可通过分析包含羟基醛和胺盐的料流来决定，所述添 加剂的加入是用于移除胺盐而不催化包含羟基醛和胺盐的料流中的羟基醛在纯化之前逆 羟醛化成起始甲醛和另一种醛。例如，供应至包含羟基醛和胺盐的料流的碱性添加剂的量 可通过在纯化之前分析该包含羟基醛和胺盐的料流（例如氢化进料）来选择。
[0013] 胺盐的浓度可取决于羟醛反应器变量和所用原料。此外，盐为反应混合物中所存 在的酸的结果。胺催化剂与酸反应形成甲酸盐、异丁酸盐、和羟基新戊酸盐。通常，胺盐的浓 度可为约3000至约lOOOppm。此外，添加剂在纯化期间（例如在蒸馏塔中）破坏这些胺盐以 释放胺从而使其在低沸物料流中被回收。根据一个实施方案，将约50ppm至约5000ppm;约 500ppm至约3000ppm;或甚至约lOOOppm至约2000ppm的碱性添加剂在纯化期间加入包含 羟基醛和胺盐的料流（例如，加入至蒸馏塔，如低沸物移除塔）。可替代地，当与胺盐的重量 百分数相比较时，添加剂以重量百分数过量加入。例如，在测定胺盐的重量百分数之后，当 与前述所测定的胺盐重量百分数相比较时，添加剂可以小于l〇wt%过量，或小于5.Owt% 过量，或小于1. 〇wt%过量加入。
[0014] 通过实施例的方式，确定加入至包含羟基醛和胺盐的料流的碱性添加剂的量可包 括在纯化之后通常通过已知技术来测量钠和氮（例如在蒸馏塔的出口处）。该测量可为在 线测量或通过定期取样。通常钠分析可使用电感耦合（ICP)光学发射光谱仪实现和氮分析 使用总氮分析仪（TN-10)实现。一旦已经确定了钠和氮的量，可将一定量的碱性添加剂加 入至包含羟基醛和胺盐的料流以在氢化之前移除或最小化料流中的胺盐浓度。可调节所供 应的碱性添加剂的量，例如，以使氮测量最小化至通过成本效益分析确定的水平。例如，添 加剂可通过使用流量控制阀和计量栗来计量。
[0015] 根据一个实施方案，另一种醛的实例包括但不限于甲醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、戊 醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛（异戊醛）、2, 2-二甲基丙醛（新戊醛）、己醛、2-甲基戊醛、 3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、2-乙基丁醛、2, 2-二甲基丁醛、3, 3-二甲基丁醛、辛醛、癸醛、和 戊二醛。
[0016] 根据一个实施方案，羟基醛的实例包括但不限于3-羟基丙醛、二羟甲基乙醛、三 羟甲基乙醛（pentaerythrital)、3-羟基丁醛（丁间醇醛）、3_羟基-2-乙基己醛（butyl &1(1〇1)、3-羟基-2-甲基戊醛化仰口71 &1(1〇1)、2-羟甲基丙醛、2,2-二羟甲基丙醛、3-羟 基-2-甲基丁醛、3-羟基戊醛、2-羟甲基丁醛、2, 2-二羟甲基丁醛、和HPA。
[0017] 根据一个实施方案，叔胺催化剂的实例包括但不限于三乙基胺、三正丙基胺、三正 丁基胺、三甲基胺和其混合物。例如，由于与反应物和产物相比三甲基胺（TMA)的沸点低， 可使用TMA。一旦无机碱自胺抗衡离子解离，较低的沸点有利于在塔中蒸馏或蒸发移除胺 盐。
[0018] 根据一个实施方案，所使用的碱性添加剂可为任意由于碱强度（pKa标度）而能够 实现胺盐解离的物质，例如无机碱。这可包括碱金属和碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧 化物。具体而言，Na2C03、K2C03、CaC03、NaHC03、KHC03、NaOH、K0H、和Ca(0H) 2。无机碱可作为 溶液，优选作为水溶液，例如以约5wt%至约50wt%的浓度使用。
[0019] 根据一个实施方案，羟基醛为HPA，其可通过使异丁醛和甲醛在叔胺催化剂的存在 下反应来制备。此外，根据本发明的实施方案，在纯化之前将一种或多种碱性添加剂供应至 含HPA和胺盐的料流以形成氢化进料，其含有少量胺盐