高溶解性三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯及制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及a型三-(2, 3-环氧丙基）_异氰脲酸酯结晶体及其制法，通过使用本 结晶体，从而提供制成液状组合物时溶解性优异，长期保存时不易发生结晶析出的组合物， 获得通过热进行固化时透明性优异，耐热性、耐光性高的固化物。
[0002] 它们提供透明的涂膜，可以供于保护膜等用途，此外通过将透明的基材彼此进行 粘接，从而也可以获得透明的复合板、复合膜。此外，通过将玻璃布与折射率匹配的组合物 进行组合并固化，从而也可以获得玻璃布强化透明基材，它们可以用作代替玻璃的轻量基 材等。
【背景技术】
[0003] -直以来，已知：三_(2, 3-环氧丙基）_异氰脲酸酯通过与羧酸酐等固化剂进行固 化，从而可以获得透明性优异，耐热性、耐光性优异的固化物。
[0004] 然而，通常的三-(2,3-环氧丙基）-异氰脲酸酯在分子中包含25质量％的0型 三-(2, 3-环氧丙基）_异氰脲酸酯和75质量％的a型三_(2, 3-环氧丙基）_异氰脲酸酯， 0型为150°C左右的高熔点型结晶，溶解度非常低。因此，通常的三_(2, 3-环氧丙基）-异 氰脲酸酯与液状的羧酸酐的固化性组合物要制成利用溶剂而溶解了的均匀的组合物的情 况下，有该三_(2, 3-环氧丙基）-异氰脲酸酯不溶解，即使溶解结晶也经时地析出等问题。 因此以往有仅可以使用限定种类的液状的羧酸酐、不能保存等问题，使用范围受到限制。
[0005] 关于该a型和0型的三_(2,3_环氧丙基）_异氰脲酸酯，公开如下。
[0006] 已知：三_(2, 3-环氧丙基）_异氰脲酸酯中，存在3个不对称碳，作为 该不对称碳3个都一致的（2R，2 ' R，2 " R)-三-(2, 3-环氧丙基）-异氰脲酸酯和 (2S，2' S，2" S)-三-(2, 3-环氧丙基）-异氰脲酸酯的等摩尔的混合物的结晶一般被称为 0型结晶，得到150°C左右的高熔点型结晶。这是因为这两种镜像异构体彼此为一对，成为 具有牢固的6个氢键的分子晶格，形成了晶格。0型的三_(2,3_环氧丙基）-异氰脲酸酯 结晶体不仅熔点高，而且在各种溶剂中的溶解性极其低。还公开了该0型三_(2, 3-环氧 丙基）_异氰脲酸酯及其制法（参照专利文献1)。
[0007] 另一方面，由3个不对称碳中仅1个光学各向异性不同的 (2R, 2R, 2S)-二-(2, 3-环氧丙基）-异氛脈酸酯和（2S, 2S, 2R)-二-(2, 3-环氧丙基）-异 氰脲酸酯的混合物形成的结晶一般被称为a型结晶，其不是上述那样的晶体结构，因此仅 得到100°C左右的低熔点。还公开了该a型三-(2, 3-环氧丙基）_异氰脲酸酯及其制法 (参照专利文献2)。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开2000-007672
[0011] 专利文献2 :日本特开平4-264123号
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的课题
[0013] 本发明的课题在于获得在保持三_ (2, 3-环氧丙基）_异氰脲酸酯的优异特性的状 态下，提高使用时的溶解性，不易发生保存时的结晶析出，操作性优异的三_(2, 3-环氧丙 基）_异氰脲酸酯，即以2~15重量％的比例包含0型三-(2, 3-环氧丙基）_异氰脲酸酯 的a型三-(2, 3-环氧丙基）_异氰脲酸酯结晶体。通过使用该结晶体，可以获得均匀且能 够长期保存的组合物，该固化物可以获得在固化时透明性优异，耐热性、耐光性优异的固化 物。
[0014] 用于解决课题的方法
[0015] 本发明中，作为第1观点，是a型三-(2,3_环氧丙基）_异氰脲酸酯结晶体，在结 晶体中以2~15质量％的比例包含0型三_(2, 3-环氧丙基）_异氰脲酸酯，
[0016] 作为第2观点，是第1观点所述的a型三-(2, 3-环氧丙基）_异氰脲酸酯结晶体， 结晶体中包含0型三_(2, 3-环氧丙基）_异氰脲酸酯的比例为2~10质量％，
[0017] 作为第3观点，是第1观点或第2观点所述的a型三-(2, 3-环氧丙基）_异氰脲 酸酯结晶体，结晶体具有1~500 y m的粒径，
[0018] 作为第4观点，是第1观点~第3观点的任一项所述的a型三-(2,3_环氧丙 基）_异氰脲酸酯结晶体的制造方法，其包括下述工序（i):从三_(2, 3-环氧丙基）_异氰 脲酸酯溶液中，作为固体分离出该溶液所包含的0型三_(2, 3-环氧丙基）_异氰脲酸酯， 获得提高了 a型三-(2, 3-环氧丙基）_异氰脲酸酯的含有比率的结晶体，
[0019] 作为第5观点，是第1观点~第3观点的任一项所述的a型三-(2,3_环氧 丙基）_异氰脲酸酯结晶体的制造方法，其包括下述工序：工序（i)，从三_(2, 3-环氧丙 基）_异氰脲酸酯溶液中，作为固体分离出该溶液所包含的0型三_(2, 3-环氧丙基）_异 氰脲酸酯，获得提高了 a型三-(2,3_环氧丙基）_异氰脲酸酯的含有比率的结晶体或溶 液；以及工序（ii)，从由工序（i)获得的结晶体或溶液中用溶剂提取0型三_(2, 3-环氧 丙基）_异氰脲酸酯，获得提高了 a型三-(2,3_环氧丙基）_异氰脲酸酯的含有比率的结 晶体，
[0020] 作为第6观点，是第5观点所述的制造方法，工序（ii)中的提取使用加热后的溶 剂、常温的溶剂或冷却后的溶剂来进行，
[0021] 作为第7观点，是第4观点~第6观点的任一项所述的制造方法，工序⑴中使用 的三-(2, 3-环氧丙基）_异氰脲酸酯溶液的溶剂为甲基乙基酮、丙酮、乙腈、乙酸乙酯或表 氯醇，
[0022] 作为第8观点，是第5观点~第7观点的任一项所述的制造方法，工序（ii)中提 取0型三-(2, 3-环氧丙基）_异氰脲酸酯的溶剂为甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、水或异 丙醇，
[0023] 作为第9观点，是第1观点~第3观点的任一项所述的a型三-(2,3_环氧丙 基）_异氰脲酸酯结晶体的制造方法，其包括下述工序（A)、（B)和（i'），
[0024] 工序（A):使1摩尔的氰脲酸与5~180摩尔的表氯醇进行反应来生成氰脲酸的 表氯醇加成体，接着进行脱盐酸，从而获得含有三_ (2, 3-环氧丙基）-异氰脲酸酯的反应溶 液，
[0025] 工序（B):将由工序（A)获得的含有三-(2,3_环氧丙基）_异氰脲酸酯的反应溶 液调制成固体成分浓度为10~50质量％，
[0026] 工序（i'）：从由工序⑶获得的三_(2, 3-环氧丙基）_异氰脲酸酯溶液中，作 为固体分离出该溶液所包含的0型三_(2,3_环氧丙基）_异氰脲酸酯，获得提高了 a型 三-(2, 3-环氧丙基）_异氰脲酸酯的含有比率的结晶体，
[0027] 作为第10观点，是第1观点~第3观点的任一项所述的a型三-(2, 3-环氧丙 基）_异氰脲酸酯结晶体的制造方法，其包括下述工序（A)、（B)、（i'）和（ii'），
[0028] 工序（A):使1摩尔的氰脲酸与5~180摩尔的表氯醇进行反应来生成氰脲酸的 表氯醇加成体，接着进行脱盐酸，从而获得含有三_ (2, 3-环氧丙基）-异氰脲酸酯的反应溶 液，
[0029] 工序（B):将由工序（A)获得的含有三_(2,3_环氧丙基）_异氰脲酸酯的反应溶 液调制成固体成分浓度为10~50质量％，
[0030] 工序a'）：从由工序⑶获得的三-(2, 3-环氧丙基）-异氰脲酸酯溶液中，作 为固体分离出该溶液所包含的0型三_(2,3_环氧丙基）_异氰脲酸酯，获得提高了 a型 三-(2, 3-环氧丙基）_异氰脲酸酯的含有比率的结晶体或溶液，
[0031] 工序（ii'）：从由工序（i'）获得的结晶体或溶液中用溶剂提取0型三_(2, 3-环 氧丙基）_异氰脲酸酯，获得提高了 a型三-(2,3_环氧丙基）_异氰脲酸酯的含有比率的 结晶体，
[0032] 作为第11观点，是第10观点所述的制造方法，工序（ii'）中的提取使用加热后的 溶剂、常温的溶剂或冷却后的溶剂来进行，
[0033] 作为第12观点，是第9观点~第11观点的任一项所述的制造方法，工序（i'）中 使用的三_(2, 3-环氧丙基）_异氰脲酸酯溶液的溶剂为表氯醇，
[0034] 作为第13观点，是第10观点~第12观点的任一项所述的制造方法，工序（ii'） 中提取0型三_(2, 3-环氧丙基）-异氰脲酸酯的溶剂为甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、水 或异丙醇，
[0035] 作为第14观点，是一种固化性组合物，其含有：第1观点~第3观点的任一项所 述的a型三-(2, 3-环氧丙基）_异氰脲酸酯结晶体，以及相对于该结晶体1摩尔当量为 0. 5~1. 5摩尔当量的比例的羧酸酐，
[0036] 作为第15观点，是一种液状固化性组合物，其含有：第1观点~第3观点的任一项 所述的a型三-(2, 3-环氧丙基）_异氰脲酸酯结晶体，以及相对于该结晶体1摩尔当量为 0. 5~1. 5摩尔当量的比例的液状的羧酸酐，
[0037] 作为第16观点，是一种固化性组合物，其含有：第1观点~第3观点的任一项所 述的a型三-(2, 3-环氧丙基）_异氰脲酸酯结晶体，以及相对于该结晶体1摩尔当量为 0. 2~5摩尔当量的比例的阳离子固化性化合物，
[0038] 作为第17观点，是一种液状固化性组合物，其含有：第1观点~第3观点的任一项 所述的a型三-(2, 3-环氧丙基）_异氰脲酸酯结晶体，以及相对于该结晶体1摩尔当量为 0. 2~5摩尔当量的比例的液状的阳离子固化性化合物，
[0039] 作为第18观点，是一种固化物，其是通过使第14观点~第17观点的任一项所述 的固化性组合物附着于基材，通过加热或光照射进行固化而得的，以及
[0040] 作为第19观点，是第18观点所述的固化物，对基材的附着通过涂布、填充、粘接或 含浸来进行。
[0041] 发明的效果
[0042] 由通常的合成方法获得的TEPIC(注册商标：日产化学工业株式会社）是a型 三-(2, 3-环氧丙基）-异氰脲酸酯与0型三-(2, 3-环氧丙基）-异氰脲酸酯在理论上以 75摩尔％与25摩尔％的混合物的方式获得的。
[0043] P型三_(2, 3-环氧丙基）_异氰脲酸酯一般而言在有机溶剂中的溶解性低，有时 通过长期的保存，0型三_(2, 3-环氧丙基）-异氰脲酸酯会析出来。
[0044] 与此相对，本发明中，通过从三_ (2, 3-环氧丙基）-异氰脲酸酯的溶液状态，将结 晶性高的0型三_(2, 3-环氧丙基）_异氰脲酸酯进行固液分离，从而可以获得溶液状态且 稳定的a型三-(2, 3-环氧丙基）_异氰脲酸酯结晶体溶解了的溶液。
[0045] 此外，在本发明的进一步稳定化方法中，虽然通过该方法获得的a型三-(2, 3-环 氧丙基）_异氰脲酸酯结晶体在结晶体的表面和内部具有0型三_(2, 3-环氧丙基）-异氰 脲酸酯，但从a型三-(2,3_环氧丙基）_异氰脲酸酯结晶体的主要表面附近，通过溶剂来 提取0型三_(2, 3-环氧丙基）_异氰脲酸酯，从而使与溶剂中的溶解相关的结晶体的表面 附近的0型三_(2, 3-环氧丙基）-异氰脲酸酯的存在量减少，因此可以认为可获得溶解性 极其高的a型三-(2, 3-环氧丙基）_异氰脲酸酯结晶体。
[0046] 这样获得的a型三-(2, 3-环氧丙基）_异氰脲酸酯结晶体在结晶体内部以2~ 15质量％、或2~10质量％、或3~15质量％、或3~10质量％、或4~10质量％的比例 包含0型三-(2, 3-环氧丙基）-异氰脲酸酯。