改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒及其制造方法、发泡性颗粒及其制造方法、预发泡颗粒以及 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒及其制造方法、发泡性颗粒及其制造方 法、预发泡颗粒以及发泡成型体。根据本发明，能够提供可获得耐冲击性优异的发泡成型体 且成型性良好的聚苯乙烯系树脂颗粒。
【背景技术】
[0002] 由聚苯乙烯系树脂形成的发泡成型体具有优异的缓冲性和绝热性且成型容易，因 此常用作包装材料、绝热材料。然而，由于耐冲击性、柔软性不充分，因此容易产生裂纹、缺 口，例如有不适于精密设备制品的包装等这样的问题。
[0003] 另一方面，由聚丙烯系树脂形成的发泡成型体虽然是耐冲击性、柔软性优异的发 泡成型体，但在其成型时需要大型设备。另外，在树脂性质方面，需要以发泡颗粒的形态从 原料制造商运输至成型加工制造商。因此，存在要输送大体积的发泡颗粒、制造成本上升这 样的问题。
[0004] 近年来，提出了与由聚苯乙烯系树脂形成的发泡体相比耐冲击性和柔软性得到改 善、且成型容易的橡胶改性苯乙烯系树脂发泡成型体，即，使用了在聚苯乙烯系树脂中配混 有丁二烯橡胶等弹性体的聚苯乙烯树脂的发泡成型体。
[0005] 例如，国际公开第W02012/043792号（专利文献1)中记载了 ：不使聚丙烯酸酯系 树脂微粒分散在聚苯乙烯系树脂颗粒的整体中，而是使聚丙烯酸酯系树脂微粒存在于聚苯 乙烯系树脂颗粒的内部，即，将分散有聚丙烯酸酯系树脂微粒的部分制成被聚丙烯酸酯系 树脂微粒的含量比其少或不含聚丙烯酸酯系树脂微粒的聚苯乙烯系树脂被覆的形态，由此 可得到提供耐冲击性优异的发泡成型体且成型性良好的聚苯乙烯系树脂颗粒。
[0006] 另外，国际公开第W02012/121084号（专利文献2)中记载了一种复合聚苯乙烯系 树脂发泡颗粒，其具有多个气泡和隔开它们的气泡膜，气泡膜包含形成连续相的聚苯乙烯 系树脂和分散在连续相中而形成分散相的聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒，聚苯乙烯系树脂被 聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒复合化，即其具有聚苯乙烯系树脂的连续相和由分散在连续相 中的聚丙烯酸烷基酯系树脂颗粒形成的分散相，分散相在复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒的 气泡膜截面的气泡膜厚度方向以层状存在多个。
[0007] 进而，日本特开2011-68817号公报（专利文献3)记载了聚丙烯酸酯微粒分散在 聚苯乙烯系树脂中而成的聚苯乙烯系树脂颗粒，该树脂颗粒可提供成型性良好的发泡性聚 苯乙烯系树脂颗粒以及耐冲击性优异的发泡成型体。
[0008] 进而，日本特许第3462775号公报（专利文献4)中记载了一种发泡成型体，其为 在由聚苯乙烯系树脂形成的连续相中分散有内包聚苯乙烯系树脂的二烯系橡胶的颗粒的 橡胶改性苯乙烯系树脂组合物的发泡成型体，二烯系橡胶的顺式键含有率为80%以上，该 发泡成型体是使用在（i)甲苯可溶成分的特性粘度数η为0.5~0.7、（ii)甲苯不溶成分 的25°C甲苯中的溶胀度为14~20、以及（iii)凝胶成分含有率为15~27质量％的橡胶改 性苯乙烯系树脂组合物中含有发泡剂的发泡性树脂颗粒发泡成型而成的，密度为0. 014~ 0. 05g/cm3、平均气泡直径为100~200 μ m、以及独立气泡率为70%以上。
[0009] 然而，要求可提供耐冲击性更优异的发泡成型体且成型性良好的聚苯乙烯系树脂 颗粒。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :国际公开第W02012/043792号
[0013] 专利文献2 :国际公开第TO2012/121084号
[0014] 专利文献3 :日本特开2011-68817号公报
[0015] 专利文献4 :日本特许第3462775号公报
【发明内容】
[0016] 发明要解决的问题
[0017] 因此，本发明的课题在于，解决上述的问题，提供可得到耐冲击性更优异的发泡成 型体且成型性良好的聚苯乙烯系树脂颗粒、其制造方法、发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒、预发 泡颗粒以及发泡成型体。
[0018] 用于解决问题的方案
[0019] 本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果出乎意料地发现，通过使 将聚丙烯酸酯系树脂微粒分散而成的改性聚苯乙烯系树脂颗粒的聚丙烯酸酯系树脂进行 微交联，并将作为其交联程度指标的、改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒的相对于甲苯的不溶 凝胶成分的含有率及该凝胶成分在25°C的甲苯中的溶胀度设定为特定范围，能够得到可 提供耐冲击性更优异的发泡成型体且成型性良好的聚苯乙烯系树脂颗粒，从而完成了本发 明。
[0020] 根据本发明人等的预备试验，使专利文献1中记载的改性聚苯乙烯系交联树脂颗 粒约Ig溶解于25°C的甲苯50ml时的不溶凝胶成分的含有率为4. 9质量％，该凝胶成分在 25°C的甲苯中显示9. 9的溶胀度，在本发明的规定范围外。
[0021] 另外，包括专利文献2~4在内的其他专利文献中，也没有为了提高用聚丙烯酸酯 系树脂微粒进行了改性的聚苯乙烯系树脂颗粒的耐冲击性而对其凝胶成分的含有率和溶 胀度进行研究。
[0022] 如此，根据本发明，提供一种改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒，其为使具有30~ 1000 nm的范围的平均粒径的聚丙烯酸酯系树脂微粒分散在聚苯乙烯系树脂颗粒中而成的 改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒，
[0023] 使前述改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒约Ig溶解于25°C的甲苯50ml时的不溶凝胶 成分的含有率为5~25质量％的范围，前述凝胶成分在25°C的甲苯中显示10~20的范围 的溶胀度。
[0024] 另外，根据本发明，提供包含上述改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒和挥发性发泡剂 的发泡性颗粒。
[0025] 进而，根据本发明，提供使上述发泡性颗粒预发泡而得到的预发泡颗粒。
[0026] 另外，根据本发明，提供使上述预发泡颗粒发泡成型而得到的、具有0.014~ 0. 20g/cm3的范围的密度以及50~200 μ m的范围的平均气泡直径的发泡成型体。
[0027] 进而，根据本发明，提供一种改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒的制造方法，其为上述 改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒的制造方法，该方法包括如下工序：
[0028] 在水性介质中，使由聚苯乙烯系树脂形成的种子颗粒至少吸收丙烯酸酯系单体和 交联剂，然后使前述丙烯酸酯系单体聚合，从而在前述种子颗粒中分散形成聚丙烯酸酯系 树脂微粒的工序；接着，
[0029] 在前述水性介质中，使分散形成有前述聚丙烯酸酯系树脂微粒的颗粒至少吸收苯 乙烯系单体，然后使前述苯乙烯系单体聚合，从而使聚苯乙烯系交联树脂颗粒进一步生长 的工序。
[0030] 另外，根据本发明，提供一种发泡性颗粒的制造方法，其为上述发泡性颗粒的制造 方法，该方法包括如下工序：
[0031] 在水性介质中，使由聚苯乙烯系树脂形成的种子颗粒至少吸收丙烯酸酯系单体和 交联剂，然后使前述丙烯酸酯系单体聚合，从而在前述种子颗粒中分散形成聚丙烯酸酯系 树脂微粒的工序；接着，
[0032] 在前述水性介质中，使分散形成有前述聚丙烯酸酯系树脂微粒的颗粒至少吸收苯 乙烯系单体，然后使前述苯乙烯系单体聚合，从而使聚苯乙烯系交联树脂颗粒进一步生长 的工序；
[0033] 在使前述聚苯乙烯系树脂颗粒进一步生长的工序后或工序中，使挥发性发泡剂浸 渗到前述聚苯乙烯系交联树脂颗粒中的工序。
[0034] 发明的效果
[0035] 根据本发明，能够提供可获得耐冲击性更优异的发泡成型体且成型性良好的聚苯 乙烯系树脂颗粒、其制造方法、发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒、预发泡颗粒以及发泡成型体。
[0036] 另外，本发明的改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒在满足以下任一条件时，会进一步 发挥上述的优异效果：
[0037] (1)改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒包含来自交联剂的成分，交联剂为脂肪族二甲 基丙烯酸酯或脂肪族三甲基丙烯酸酯；
[0038] (2)交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；
[0039] (3)相对于聚丙烯酸酯系树脂微粒100质量份，以1~10质量份的范围包含来自 交联剂的成分；
[0040] (4)不溶凝胶成分的含有率为10~25质量％的范围，凝胶成分在25°C的甲苯中 显示15~20的范围的溶胀度；
[0041] (5)聚丙烯酸酯系树脂微粒由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯或它 们的混合物的聚合物形成；以及
[0042] (6)聚丙烯酸酯系树脂微粒具有200~500nm的范围的平均粒径。
[0043] 进而，在发泡性颗粒中，通过使挥发性发泡剂为以戊烷为主成分的挥发性发泡剂， 使其含量相对于发泡性颗粒为2~10质量％的范围，会进一步发挥上述的优异效果。
[0044] 另外，在发泡性颗粒中，通过进一步包含作为熟化促进剂的羟基脂肪酸酰胺、进而 使羟基脂肪酸酰胺为12-羟基硬脂酸酰胺、进而相对于改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒的树 脂成分100质量份以〇. 01~〇. 50质量份的比例包含羟基脂肪酸酰胺，会进一步发挥上述 的优异效果。
[0045] 另外，根据本发明的改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒的制造方法以及发泡性颗粒的 制造方法，如上所述，能够高效且低成本地制造改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒和发泡性颗 粒，所述改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒和发泡性颗粒可制造机械强度、成型性以及耐冲击 性均优异的发泡成型体。
【附图说明】
[0046] 图1是用于说明发泡成型体的裂纹量的测定方法的示意图。
【具体实施方式】
[0047] (1)改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒
[0048] 本发明的改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒（以下也称为"改性交联颗粒"）的特征在 于，其为使具有30~1000 nm的范围的平均粒径的聚丙烯酸酯系树脂微粒分散在聚苯乙烯 系树脂颗粒中而成的改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒，
[0049] 使前述改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒约Ig溶解于25°C的甲苯50ml时的不溶凝胶 成分的含有率为5~25质量％的范围，前述凝胶成分在25°C的甲苯中显示10~20的范围 的溶胀度。
[0050] (a)交联
[0051] 可认为，本发明的改性交联颗粒是通过所分散的聚丙烯酸酯系树脂微粒进行微交 联、即部分交联来显现本发明的效果的。
[0052] 并且，该微交联的状态、即交联的程度可以通过使改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒 约Ig溶解于25°C的甲苯50ml时的不溶凝胶成分的含有率以及该凝胶成分在25°C的甲苯 中的溶胀度来规定。
[0053] (a-Ι)改性交联颗粒的凝胶成分的含有率
[0054] 使本发明的改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒约Ig溶解于25°C的甲苯50ml时的不溶 凝胶成分的含有率为5~25质量％的范围。
[0055] 凝胶成分的含有率低于5质量％时，有时发泡成型体的耐冲击性变低，作为缓冲 材料的耐冲击性不充分。
[0056] 另一方面，凝胶成分的含有率超过25质量％时，有时发泡性、成型性等加工性降 低，无法得到高发泡的成型体、外观良好的成型体。
[0057] 上述凝胶成分的含有率例如为 5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、 21、22、23、24 以及 25 质量％。
[0058] 凝胶成分的含有率的优选的下限为8质量％、更优选的下限为10质量％。另一方 面，凝胶成分的含有率的优选的上限为20质量％、更优选的上限为18质量％。因