由振动喷射生产均匀的微细的聚合物珠粒的方法
【技术领域】
[0001] 本发明一般涉及球状聚合物珠粒的制备，并且更特别地，涉及具有基本上均匀的 粒度的球状聚合物珠粒。此类珠粒可用于离子交换树脂的制造中。
【背景技术】
[0002] 直径为约1ym至300ym的尺寸范围的球状聚合物珠粒可用于各种应用。例如， 此类聚合物珠粒已用于各种色谱应用中，作为离子交换树脂用基质、用于较大尺寸的聚合 物颗粒的制备的晶种（seeds)、血细胞计数器用校准基准、气溶胶仪器、污染控制装备，并且 在其它用途中作为用于照相乳剂的间隔物（spacers)。
[0003] 然而，遗憾的是，使用已知方法制备均匀尺寸的聚合物珠粒通常不适合大规模生 产。典型地，聚合物珠粒可由通过借助于将有机单体相作为液滴（droplet)分散在装备 有搅拌器和其中单体与所得聚合物基本上不溶的水相的容器中而悬浮聚合来制备。随 后分散的单体液滴在连续搅拌下聚合（参见，例如，美国专利3, 728, 318 ;2, 694, 700和 3, 862, 924)。聚合物珠粒还通过经由毛细管孔将液状有机单体混合物"喷射"至水相或气相 中来制造。如例如在美国专利4, 444, 961 ;4, 666, 673 ;4, 623, 706和8, 033, 412中所述，然 后将单体液滴输送到发生聚合的反应器中。然而，如搅拌间歇聚合等这些常规方法经常生 产显示出大的粒度分布的珠粒产物，这主要是由于悬浮的单体液滴的聚结（coalescence) 和/或破裂（breakage)的问题。目前的喷射方法还承受高成本和粒度小于300ym的产 物的低输出。例如，板喷射法（platejettingmethod)的整体生产率低，并且在振动发生 步骤期间受到能量损失大的限制。此外，需要喷射至气态介质中的方法要求非常精密复杂 的装备和复杂的聚合物形成方法。使用金属或玻璃烧结的或电铸的膜（electro-formed membrane)的用于产生微细液滴的错流膜（cross-flowmembranes)的使用适合于小规模 的应用，但难以实施于商业操作。此外，错流膜的每单位面积的生产率低需要复杂且庞大的 装备，这是不可靠的，并且要求高资金与操作成本。
[0004] 因此，期望提供用于制备均匀的聚合物珠粒的有效且生产率高的方法，从而可避 免与常规方法相关的缺陷。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的为提供制备具有窄的粒度分布的均匀尺寸的球状聚合物珠粒的简 单且高度有效的方法。
[0006] 因此，本发明的实施方案之一涉及制备体积平均粒径（DJ为约1ym至约300ym 的均匀的球状聚合物珠粒的方法。所述方法包括提供具有包括多个孔的金属膜的双壁式 圆筒状设备。第一体积进入两个膜壁之间的环（annulus)，第二体积与包围环的膜的两 个外壁接触。第一体积包含分散相，例如可聚合单体相或水状胶体溶液（hydrocolloid solution)。第二体积包含与分散相不混溶的悬浮相。在足以形成分散相的液滴的条件下 使第一体积经由孔分散至第二体积中。在第一体积进入第二体积的出去（egression)的位 置提供剪切力。剪切方向基本上垂直于第一体积出去的方向。然后使分散在第二体积中的 分散相液滴聚合（或者交联或胶凝），形成期望的聚合物珠粒。
[0007] 另一实施方案中，本发明提供以粒度为约10ym至约300ym的聚合物珠粒的形式 的聚合产物，其中至少约70%的珠粒具有所述珠粒的平均粒度的约0. 9至约1. 1倍的粒度。
[0008] 接下来在说明书中部分地陈述本发明另外的优点、目的和特征，这对于本领域技 术人员将变得显而易见。
【附图说明】
[0009] 参考以下附图描述本发明的非限制性和非穷举性的实施方案。为了更好地理解本 发明，将结合附图参考以下详细描述，其中：
[0010] 图1为说明本发明的单体反应器单元的示意图。
[0011] 图2为说明本发明的单体喷射-形成装置的示意图。
[0012] 图3为说明本发明的单体分散器单元的示意图。
[0013] 图4为说明本发明的膜孔的示意图。
【具体实施方式】
[0014] 要理解的是本文所述的本发明不局限于特定方法、方案和试剂，因为这些可变化。 还要理解的是本文使用的术语仅用于描述具体实施方案的目的，并不意欲限定本发明的范 围。除非另外定义，否则本文使用的全部科技术语具有与本发明所属领域内的普通技术人 员的通常理解相同的含义。在本发明的实践或试验中可使用与本文所述的那些相似或等同 的任何方法和材料。
[0015] 本文引用或提及的全部出版物，包括全部专利、专利申请及其它专利和非专利出 版物为了至少其被引用的目的而通过参考并入本文；包括例如为了公开或描述可用于本发 明的材料的方法。本文绝不解释为承认出版物或其它参考文献（包括仅在"【背景技术】"部 分引用的任何参考文献）为相对于本发明的现有技术或例如由于现有发明而使本发明不 具有早于此类公开的资格。
[0016] 熟练技术人员将理解本文所呈现的数值为近似值。通常，除非另有说明，否则术语 如"约"和"大约"包括在所示值的20 %内，更优选在10 %内，甚至更优选在5 %内。
[0017] 现更具体地参见附图，图1描述具有单体喷射形成膜12的单体反应器单元10,所 述单体喷射形成膜12与附着至单体储器进给管道16的单体进给管14连接。使膜12振动 的装置包括引入单体进给管14的振动器18。按使振动器18以通过振荡信号发生器发生的 频率振动的方式，通过电接触使振动器连接至可变频率（振荡）电信号发生器（未示出）。 单体反应器单元10还装备有搅拌装置130。图2中，膜12包括容纳分散相（可聚合单体 或水状胶体）的环20。膜12经由进给管14供给分散相。膜12还悬浮在包含与分散相不 混溶的液体的悬浮介质的液相110中。膜12构造为双壁罐（double-walledcan)或包括 包围环的具有连续侧壁的圆筒形外部件和具有包围环的连续侧壁的圆筒形内部件的圆筒 的形状。如图2所示，内部件的侧壁在内部与外部件的侧壁隔开，并包括遍及外壁高度的恒 定直径。内部件的侧壁和外部件的侧壁包括连续的上部边缘和底部边缘，且该边缘连结以 形成在内部件与外部件之间的气密隔间（airtightcompartment)。膜的内壁和外壁包括 通孔（或孔）22。12的圆筒形双壁形状确保在膜12上的各个孔22中获得相等的力/加速 度。对于确保均匀的珠粒的生成，这是必要的。
[0018]操作中，分散相包含含有一种或多种可共聚单体的混合物，或一种或多种可共聚 单体或水状胶体（如右旋糖（dexstrose)和琼脂糖，（多糖））或其它凝胶形成化合物（如 PEG、PVA)与非可聚合材料（例如，惰性致孔剂或孔形成材料、或预聚物等）的混合物的相， 将分散相经由储器进给管道16导入至进给管14,并沉积（或填充）在膜12上的环20中。 以使分散相以足以形成具有流动特性的喷射（jets)的速度经过膜12的孔22压入液相110 的速度将分散相进给至进给管14,以形成多个分散相液滴120。如图3所示，分散相液滴可 直接生成至反应器单元10或生成至收集槽30中，在其中将液滴从收集槽连续地释放至反 应器。液滴在收集槽30的上部通过自然浮力和连续的水流动而累积。取决于使用的特定 单体和液滴生成的尺寸，流速可等于单体进给速度或者高1. 5至3倍。
[0019]作为进入液相110中的分散相喷射流，以将喷射破裂为液滴的频率激起喷射。通 常，使用适当条件激起膜12以制备尺寸基本上均匀的液滴。术语"基本上均匀"意指液滴显 示出具有小于约30 %或约10 %、15 %、20 %、25 %或约29 %的变动系数（即总体的标准偏差 除以总体平均值）的粒度分布。优选小于约15%的变动系数。本发明的另一实施方案中， 约70%或约90%的珠粒具有所述珠粒的平均体积粒径的约0. 90和约1. 1倍的体积粒径。
[0020] 形成液滴的具体条件取决于各种因素，特别是所得液滴和所得球状聚合物珠粒 的期望尺寸和均匀性。通常，分散的珠粒液滴优选制备为具有小于约20%、更优选小于约 15%的粒度分布的变动系数。最优选地，单体液滴的粒度的变动系数小于约10%。形成分 散相液滴之后，使用不引起显著聚结或额外的分散、并且将导致具有使至少约50体积％具 有所述珠粒的平均粒径的约〇. 9至约1. 1倍的粒径的粒度的球状聚合物珠粒的生成的条 件，进行随后的分散相的聚合或凝胶形成。有利地，至少约