一种使用碳9以上的芳烃生产苯、甲苯、二甲苯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于C9+芳烃应用技术领域，涉及一种使用碳9 (C9)以上的芳烃生产苯、甲 苯、二甲苯（BTX)的方法。
【背景技术】
[0002] 在石油和煤加工过程中副产的芳烃，主要为C9和C1。芳烃，统称为C9+芳烃。主要 来源于炼油厂催化重整装置，乙烯装置副产裂解汽油和乙烯焦油以及煤高温炼焦副产煤焦 油等。随着炼油能力的增加以及百万吨级大型乙烯的建成投产，C9+芳烃产量将大幅提高。
[0003] 美国、前苏联和日本于20世纪50年代起就开始研究利用C9+芳烃，转化生成附加 值较高的苯、甲苯、二甲苯等基本石油化工原料。目前，国外相关的工艺主要有HAD工艺， DETOL工艺，TAC9工艺和IE0LYST/SK等工艺。催化剂主要采用氧化铝负载金属催化剂或分 子筛负载金属催化剂。
[0004] 我国对c9+芳烃的利用研究是从20世纪70年代开始的，与国外相比，我国C9+芳烃 的利用尚处于初级阶段。所以我国每年仍在大量进口苯等基本化工原料。鉴于此，为了面 对激烈的市场竞争，开发出一种利用c9+芳烃生产苯、甲苯、二甲苯的方法，来缓解我国这些 基本化工原料大量依赖进口的局面。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种使用C9和C1。芳烃 生产苯、甲苯、二甲苯的方法。该方法在含有氧化铝-氧化钛复合物与3分子筛复合载体 以及负载在所述复合载体上的金属钯的钯系催化剂存在条件下使C9和C1。芳烃进行加氢脱 烷基反应来制备苯、甲苯、二甲苯，通过反应过程中控制反应条件可以获得较高的C9和Cw 芳烃转化率和产品苯、甲苯、二甲苯（BTX)的收率。
[0006] 为此，本发明提供了一种使用C9和C1。芳烃生产苯、甲苯、二甲苯的方法，其包括 在钯系催化剂作用下使C9和C1。芳烃进行加氢脱烷基反应来制备苯、甲苯、二甲苯，其中， 所述钯系催化剂包括氧化铝-氧化钛复合物与3分子筛复合载体以及负载在所述复合载 体上的金属钯，且在所述钯系催化剂中金属钯的含量基于所述钯系催化剂的总重量计为 0? 3%-1.8%〇
[0007] 上述反应过程中，使C9+芳烃和氢气的进料在反应装置中与所述钯系催化剂接触 进行加氢脱烷基反应。在所述进料中，氢气与C9+芳烃的体积比为600-1000。
[0008] 根据本发明，在所述复合载体中，所述P分子筛占30重量％ -70重量％。
[0009] 根据本发明，在所述复合载体中，所述氧化铝-氧化钛复合物占30重量％ -70重 量％。
[0010] 本发明中，所述的复合载体形状可以为条形、三叶草形状、片状，优选三叶草形状。
[0011] 在本发明的一个实施例中，在所述氧化铝-氧化钛复合物中，氧化铝与氧化钛的 重量比为2. 3-5:1。优选氧化铝与氧化钛的重量比为4:1。
[0012] 本发明中，所述催化剂的比表面为90-240m2/g，优选为120-200m2/g。所述催化剂 的孔容为 〇? 7-1. 8ml/g，优选为 0? 85-1. 25ml/g。
[0013] 根据本发明，所述方法还包括将所述钯系催化剂进行预处理的步骤：包括将钯系 催化剂在120°C恒温条件下在氢气介质中还原10个小时，还原反应压力为常压。
[0014] 在本发明的一个实施例中，所述催化加氢反应的条件如下：
[0015] 所述加氢脱烷基反应的反应器入口温度为220-300°C。优选所述反应器入口温度 为 240-280 °C。
[0016] 所述加氧脱烷基反应的压力为I. 〇_3.OMPa。优选所述加氧脱烷基反应的压力为 I. 5~2. 5MPa〇
[0017] 所述进料空速为l_5h\优选所述进料空速为2_4h\
[0018] 本发明中所述用语"C9+芳烃"是指石油和煤加工过程中副产的芳烃，为C9以上的 芳烃的统称，其中主要为C^C1。以及C1。以上的芳烃，但是C1。以上芳烃占很小一部分。
[0019] 本发明中，本发明所述的(：9+芳烃来源于炼油厂催化重整装置或乙烯装置副产裂 解汽油中。
[0020] 本发明中所用反应装置为本领域技术人员所知的任何合适反应装置，例如，可以 使用固定等温床加氢反应装置。
[0021] 本发明的发明人经过大量实验研究发现，在含有氧化铝-氧化钛复合物与P分子 筛复合载体以及负载在所述复合载体上的金属钯的钯系催化剂存在条件下使C9和C1。芳烃 进行加氢脱烷基反应来制备苯、甲苯、二甲苯，通过反应过程中控制反应条件可以在获得较 高的C9和C1。芳烃转化率的同时获得较高的产品BTX收率。
【具体实施方式】
[0022] 为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实 施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围，下列实施例中未提及的具体实验方 法，通常按照常规实验方法进行。
[0023] 实施例
[0024] 实施例1-6
[0025] 制备本发明催化剂
[0026] 1、复合载体的制备
[0027] 将100g比表面为160m2/g和孔容为0. 74ml/g的圆柱形氧化错用50ml硫酸钛的 0. 6g/ml稀硫酸溶液浸渍4小时，在120°C的温度下干燥10小时，在500°C的温度下焙烧6 小时，获得125g氧化铝-氧化钛载体，其中氧化铝与氧化钛的重量比为4:1。将一定量的 3分子筛与一定量的TiO2Al2O3混合，加入浓度为2%的硝酸水溶液混捏，挤条成型，120°C 干燥，空气中500°C焙烧4小时既得复合载体。
[0028] 2、催化剂的制备
[0029] 取上述复合载体，用氯化钯溶液浸渍，过滤，IKTC条件下干燥8小时，在空气中 500°C条件下焙烧7小时既得催化剂。分别记作催化剂A、B、C、D、E。催化剂性质见表1。
[0030] 表1.催化剂性质
[0031]
[0032] 实施例6 :
[0033] 使用100mL等温床加氢反应评价装置，装入催化剂A，反应温度为220°C，反应压力 为3.OMPa，进料空速为I.Oh\BTX收率见表2。
[0034] 实施例7 :
[0035] 使用100mL等温床加氢反应评价装置，装入催化剂A，反应温度为240°C，反应压力 为3.OMPa，进料空速为2.Oh\BTX收率见表2。
[0036] 实施例8 :
[0037] 使用100mL等温床加氢反应评价装置，装入催化剂B，反应温度为260°C，反应压力 为I. 5MPa，进料空速为2.Oh\BTX收率见表2。
[0038] 实施例9 :
[0039] 使用100mL等温床加氢反应评价装置，装入催化剂B，反应温度为230°C，反应压力 为3.OMPa，进料空速为I.Oh\BTX收率见表2。
[0040] 实施例10 :
[0041] 使用100mL等温床加氢反应评价装置，装入催化剂C，反应温度为260°C，反应压力 为2.OMPa，进料空速为3.Oh\BTX收率见表2。
[0042] 实施例11 :
[0043] 使用100mL等温床加氢反应评价装置，装入催化剂C，反应温度为280°C，反应压力 为2.OMPa，进料空速为I. 5h\BTX收率见表2。
[0044] 实施例12 :
[0045] 使用100mL等温床加氢反应评价装置，装入催化剂D，反应温度为300°C，反应压力 为3.OMPa，进料空速为I.Oh\BTX收率见表2。
[0046] 实施例13 :
[0047] 使用100mL等温床加氢反应评价装置，装入催化剂D，反应温度为250°C，反应压力 为2. 5MPa，进料空速为4.Oh\BTX收率见表2。
[0048] 实施例14 :
[0049] 使用100mL等温床加氢反应评价装置，装入催化剂E，反应温度为230°C，反应压力 为2. 5MPa，进料空速为2.Oh\BTX收率见表2。
[0050] 实施例15 :
[0051] 使用100mL等温床加氢反应评价装置，装入催化剂F，反应温度为270°C，反应压力 为2. 5MPa，进料空速为5.Oh\BTX收率见表2。
[0052] 实施例16 :
[0053] 使用100mL等温床加氢反应评价装置，装入催化剂F，反应温度为260°C，反应压力 为2.OMPa，进料空速为3.Oh\BTX收率见表2。
[0054] 表2.不同条件下的BTX收率（原料相同）
[0056] 对比例1 :
[0057] 使用两套100mL等温床加氢反应评价装置，分别装入催化剂D和国内同类非钯系 催化剂，使用同样工艺条件利用C9+芳烃生产苯，工艺条件为：反应温度为260°C，反应压力 为2. 5MPa，空速为3.Oh\苯收率见表3。
[0058] 表3.所述催化剂与国内同类催化剂苯收率对比
[0059]
[0060] 由表3可见，在同样的生产条件下，使用本发明所述方法利用C9+芳烃生产苯、甲 苯、二甲苯和用国内同类非钯系催化剂处理的C9+芳烃相对比，其BTX收率较高。
[0061] 从上述实施例和对比例可以看出，采用本发明方法在含有氧化铝-氧化钛复合物 与@分子筛复合载体以及负载在所述复合载体上的金属钯的钯系催化剂存在条件下使C9+ 芳烃进行加氢脱烷基反应来制备苯、甲苯、二甲苯，通过反应过程中控制反应条件可以在获 得较高的c9+芳烃转化率的同时获得较高的产品BTX收率。
[0062] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和 原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种使用C9和C1。芳烃生产苯、甲苯、二甲苯的方法，其包括在钯系催化剂作用下使 C 9和C1。芳烃进行加氢脱烷基反应来制备苯、甲苯、二甲苯，其中，所述钯系催化剂包括氧化 铝-氧化钛复合物与3分子筛复合载体以及负载在所述复合载体上的金属钯，且在所述钯 系催化剂中金属钯的含量基于所述钯系催化剂的总重量计为0. 3% -1. 8%。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述复合载体中，所述3分子筛占30 重量％ -70重量％。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述复合载体中，所述氧化铝-氧 化钛复合物占30重量％ -70重量％。4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将所述钯 系催化剂进行预处理的步骤：包括将钯系催化剂在120°C恒温条件下在氢气介质中还原10 个小时。5. 根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述催化加氢反应的条件 为：反应器入口温度为220-300°C，反应压力为1.0-3. OMPa，进料空速为l-5h L6. 根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述反应器入口温度为 240-280 °C。7. 根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述反应压力为 I. 5~2. 5MPa〇8. 根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述进料空速为2 4h、9. 根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述C9和C1。芳烃的转化率 大于60%。
【专利摘要】本发明涉及一种使用C9以上的芳烃生产苯、甲苯、二甲苯的方法。该方法在含有氧化铝-氧化钛复合物与β分子筛复合载体以及负载在所述复合载体上的金属钯的钯系催化剂存在条件下使C9+芳烃进行加氢脱烷基反应来制备苯、甲苯、二甲苯，通过反应过程中控制反应条件可以在获得较高的C9+芳烃转化率的同时获得较高的产品BTX收率。
【IPC分类】B01J29/70, C07C15/08, C07C15/06, C07C15/04, B01J32/00, C07C4/18
【公开号】CN105085153
【申请号】CN201410192900
【发明人】季静, 柴忠义, 纪玉国, 张富春, 任玉梅, 杜周
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年5月8日