一种制备原膜散酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于日用化工技术领域，涉及一种有机中间体的制备方法，具体而言涉及 防晒剂原膜散酯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 防晒剂原膜散酯（HMS)，化学名为3, 3, 5-三甲基环己基水杨酸酯，CAS号为 118-56-9,英文名称为Homosalate，其结构式如下式I所示：
[0003]
[0004] HMS为无色透明粘稠液体，沸点161~165°C /12mmHg，相对分子质量为262. 34,相 对密度为 1. 049 ~I. 053g/mL(20°C )。
[0005] HMS是一种紫外线UVB防晒剂，属于化学防晒剂，可以吸收UVB 295~315nm波段， 其与树脂的相容性好，不着色，广泛应用于软质、硬质聚氯乙烯等塑料和硝酸纤维素、丙烯 酸树脂及聚氨酯等涂料中作为光稳定剂，HMS对皮肤刺激性很小，可添加到高档化妆品中， 化妆品中最高添加量为10%，因此，近年来，HMS的市场需求越来越大，是一种前景广阔，极 具开发价值的产品。
[0006] 合成HMS的主要原料之一为异佛尔醇（TMC)。TMC为四种立体异构体的混合物，其 结构式如下式II所示。
[0007]
[0008] 异佛尔醇（TMC)，化学名称：3, 3, 5-三甲基环己醇，英文名： 3, 3, 5-Trimethylcyclohexanol，分子式：C9H180,分子量：142. 24, CAS No. :116-02-9,其 在常温下为无色油状液体或固体，具有清新薄荷香气，有毒性及刺激性，熔点：30_32°C，沸 点：193 ~196°C (760mmHg)，密度：0? 817 ~0? 860(25°C，760mmHg)，闪点：46 ~81°C，折射 率：1.4215~1.4263(45°C )，蒸汽压0. 173mmHg(25°C )，其不溶于水，溶于醇类、烃类等有 机溶剂。TMC是合成环扁桃酸酯及原膜散酯的中间体，合成新型增塑剂、润滑剂、二腈、二胺 和醇的重要中间体。
[0009] 以化学还原异佛尔酮制备TMC，例如在Tetrahedron, 1981，37(6) :1171~1179 ; J.Am.Chem. Soc. ,1978, 100 (7) :2226 ~2227 !Tetrahedron 1980,36(13):1937 ~1942; J. Org. Chem.，1980, 45 (10) : 1946 ~1950 ;0rg. React.，2008, 71:1 ~737 !Tetrahedron Lett.，1995,36 (34):6051 ~6054 ;Synth. Commun.，1988,18(1):89 ~96 ;Bull. Korean Chem.Soc.，2009,30(7):1588 ~1592;J.0rg.Chem.，1986,51 (10):1769 ~1773;Int. J. Cosmet. Sci.，2006, 28(6) :439-446中被公开，这些方法具有操作方便，选择性高等优点。 但化学还原法要使用昂贵的还原剂，如硼氢化物、氢化铝锂、氢化钠、氢化锂、三甲基硅烷 等，且在后处理过程中将产生大量的三废物，使得这些方法很难应用于工业化生产。
[0010] 以Ni、Pd、Ru、Cu、Pt等为催化剂，采用氢气或氢转移试剂为还原剂，催化剂异佛尔 酮制备 TMC，例如在（Catal. Commun.，2008, 10(2) : 213 ~216 J. Org. Chem.，196025:514 ~ 518 ;EP 1318130 ;Synlett.，2009， （19) :3143 ~3146 ;PCT2009085826;Przemysl Chemiczny，2003,82(8 ~9) :1291 ~1294;Appl.Catal.B:Environ.，2004,49(3):181 ~ 185 ;PCT 2007007646 ;RSC Advances, 2013,（26) : 10131 ~10134 中被公开，这些方法具有 绿色环保，污染小、后处理简单等优点。但现有技术中的方法或存在压力太高、或温度太高、 或转化率低、或产生副产物、或立体选择性差等缺憾，使得这些方法距离工业化生产还有一 定的距离，仍需进一步研究。
[0011] 关于HMS的合成文献报道得很少。US2369084报道了 HMS的相关性质，但未给出 HMS的合成方法。Int. J. Cosmet. Sci.，2006, 28:P439给出了以异佛尔酮为原料，利用硼氢 化钠还原制得TMC，再以水杨酸或水杨酸的酰氯与TMC在酸性催化剂或碱性催化剂作用下， 及利用微波加热，以合成HMS的方法，尽管合成TMC的产率高达99%，但HMS的产率最高仅 72%。此外，采用这种方法得到的HMS之立体组成为，顺式：反式=1:1，但这一组成与市面 上可得的防晒剂HMS的立体组成不一致。Arhiv za Farmaci ju, 1986, 36:P161以水杨酸钠 和3, 3, 5-三甲基环己基氯为原料，在相转移催化剂作用下制备HMS，收率仅49~51 %。此 外，文献没有给出所得到产品HMS的立体信息。
[0012] 因此，亟需开发一种能够简便制得构向单一的高品质原膜散酯的方法。
【发明内容】
[0013] 为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：用异佛尔酮作为原料， 在催化剂作用下进行加氢反应，再进行差向异构化反应，制得异佛尔醇，制得的异佛尔醇再 与水杨酸甲酯进行酯交换反应，最终制得原膜散酯，根据上述方法制得的原膜散酯纯度高， 收率高，从而完成了本发明。
[0014] 本发明的目的在于提供以下方面：
[0015] 第一方面，本发明提供一种制备原膜散酯的方法，其特征在于，该方法包括以下步 骤：
[0016] 步骤1)，在反应釜中加入异佛尔酮和加氢催化剂，通入氢气；
[0017] 步骤2)，差向异构化反应；
[0018] 步骤3)，将步骤2得到的体系降温，得到中间体异佛尔醇；
[0019] 步骤4)，将步骤3制得的异佛尔醇、水杨酸甲酯和酯交换催化剂投入酯交换釜中， 进行反应，得到原膜散酯粗产物；
[0020] 步骤5)，将步骤4制得的原膜散酯粗产物进行纯化，得到产品原膜散酯。
[0021] 第二方面，本发明还提供一种根据上述第一方面所述方法制得的原膜散酯，其特 征在于，所述原膜散酯为无色透明粘稠液体，折光率（nd20)介于1. 516-1. 519,比重（20°C， mg/mL)介于L 049-1. 053 ;酸值彡lmgKOH/g ; % GC含量（面积归一法）：顺式彡85. 0%， 反式彡15%，总含量彡99.0% ;单个杂质（GC)彡0.1%，总杂质（GC)彡0.5%。
【具体实施方式】
[0022] 下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更 为清楚、明确。
[0023] 以下详述本发明。
[0024] 根据本发明的第一方面，提供一种制备原膜散酯的方法，其特征在于，该方法包括 以下步骤：
[0025] 步骤1，在反应釜中加入异佛尔酮和加氢催化剂，通入氢气。
[0026] 在本发明中，首先将异佛尔酮加氢还原为异佛尔醇，本发明人发现，使用氢气还原 异佛尔酮制备异佛尔醇，反应副产物少，产物收率高，且异佛尔酮来源广泛，价格低廉。
[0027] 在本发明步骤1中，使用加氢催化剂对其加氢还原反应进行催化，其中，所述加氢 催化剂为骨架镍、亚铬酸铜、Rh/C、Rh/Al 203、Pd/C、Pd/Al203、Ru/C、RuAl 2O3等，优选为 Ru/ C，其中，
[0028] 所述Ru/C中，基于Ru/C的总重量，其中金属Ru含量为0.5~50wt%(以干基形 态计），优选1~20wt%，特别优选3~IOwt%，其可以是干基形态，也可以是湿基形态，优 选为湿基形态，更优选地，含水率为10~65%，优选为40~60%;
[0029] 本发明人发现，使用上述加氢催化剂来催化异佛尔酮的加氢反应时反应条件易于 实现，容易控制，催化剂的使用量少，生产成本低，而且后处理方便。
[0030] 在本发明步骤1中，所述异佛尔酮与所述加氢催化剂中除铝元素外的金属元素 (如 Ru)的重量比为 100000:1 ~100:1，优选 10000:1 ~1000:1。
[0031] 在本发明步骤1中，任选地，在通入氢气之前，向反应釜中通入惰性气体，如氦气、 氖气、氩气和/或氮气等，以除去反应釜中的空气，从而增加了通入氢气时安全性，优选地， 使反应釜中充满惰性气体。
[0032] 在本发明步骤1中，在通入氢气时，反应釜内氢气压力为0.5~lOMPa，优选0.6~ 2. OMPa，更优选为 0? 6 ~I. 2MPa。
[0033] 在本发明步骤1中，在通入氢气时，反应釜内的温度为25~200°C，优选50~ 180°C，更优选为70~110°C。
[0034] 本发明人发现，在上述温度和压力条件下，异佛尔酮能够被充分还原为异佛尔醇， 所得产物纯度大，收率高。
[0035] 在本发明一种优选的实施方式中，在通入氢气前先将反应釜内的温度升高至预定 温度，再以预定压力向反应釜内通入氢气，其中，所述预定温度为上述通入氢气时反应釜内 的温度，所述预定压力为上述通入氢气时反应釜内氢气压力。
[0036]当反应釜内的原料不再吸收氢气时，停止通入氢气，终止反应。