一种可聚合单体的制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种可聚合单体的制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 石油是当代世界最重要的能源之一，尤其在汽车工业快速发展的中国，石油的需 求量更是迅猛增长。从油层中采油一般分为3个阶段：一次采油是依靠地层的自然能量 出油，米油率在30%以下；二次米油米用注水、注气技术补充油类能量出油，米收率可达 40-50% ;三次采油即强化采油，可使采收率提高到80-85%。目前，我国强化采油主要依靠 化学驱，其中聚合物驱所占比例较高。国内外的科研及生产实践表明，聚合物驱是一种提高 石油采收率行之有效地方法。这类聚合物在藏油条件下，必须具有优良的增粘性能，并且在 温度、压力以及盐的作用下要有高的粘度保持率。
[0003] 目前，常用的驱油聚合物主要有两类：一是以聚丙烯酰胺（PAM)以及部分水解聚 丙烯酰胺（HPAM)为代表的合成聚合物。但HPAM耐温抗盐性能不理想，油藏条件下的极限 使用温度仅为75°C，有盐存在时粘度剧烈下降，二价金属离子还会使其产生沉淀而丧失粘 度。另外，HPAM在剪切作用下会发生分子链断裂，导致其增粘能力降低。研究表明，HPAM的 耐热性、抗盐性和抗剪切性等性能较差，使其应用条件受到限制。二是以黄胞胶为代表的生 物聚合物。黄胞胶具有一定的抗盐耐剪切性能，但黄胞胶在高温地层内会发生热氧化降解， 用于三次采油的地层温度一般不宜高于60°C。另外黄胞胶的价格是HPAM的5倍，也限制了 它的推广。
[0004] CN102775324A中公开了一种可聚合单体及其制备方法和应用。然而该单体的制备 方法的缺陷主要在于制备过程中引用了化学性质极其活泼的丙烯酰氯参加反应，这会造成 反应副产物较多，并且反应激烈和可控性较差，从而导致所制备的可聚合单体的纯度和收 率大大较低；同时在利用该可聚合单体制备驱油用聚合物时，纯度的降低也严重影响了聚 合物的分子量及其性能。另外，由于丙烯酰氯的价格较高，造成该方法制备的可聚合单体的 生产成本较高，从而限制了该可聚合单体的推广和应用。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是克服现有技术中可聚合单体的收率和纯度较低、生产成本高以及 反应不易控制的缺陷提供一种可聚合单体的制备方法和由该方法制备的可聚合单体在制 备聚合物驱油剂中的应用。
[0006] 本发明的第一方面提供一种可聚合单体的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0007] (1)在缩合反应条件下，将式（I )所示的芳香二胺与通式为R-COOH的羧酸接触， 得到式（II)所示的中间体M ;
[0008]
[0009] (2)在酰胺化反应条件下，将所述中间体M与丙烯酸接触，得到式（III)所示的可 聚合单体；
[0010]
[0011] 其中，n为0-5的整数，R为C5-C25的烃基。
[0012] 本发明的第二方面提供了由上述方法制备得到的可聚合单体在制备聚合物驱油 剂中的应用。
[0013] 本发明提供的可聚合单体的制备方法，操作简单，反应平缓易控制，副产物少，产 物的纯度和收率较高，而且生产成本较低。
[0014] 由本发明提供的方法制得的可聚合单体与其他单体共聚，可得到具有高分子量、 高表观粘度以及优异的耐热性能和抗盐性能的驱油用聚合物。此外，将由本发明提供的可 聚合单体制备的用于驱油剂的聚合物与表面活性剂复配可组成复合驱油剂，由于该聚合物 与表面活性剂充分发挥协同效应，使得该复合驱油剂具有较高的粘度、优异的耐热性能和 抗盐性能，因此在三次采油领域中具有较高的应用前景。
[0015] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0016] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0017] 本发明提供一种可聚合单体的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0018] (1)在缩合反应条件下，将式（I )所示的芳香二胺与通式为R-COOH的羧酸接触， 得到式（II)所示的中间体M ;
[0019]
[0020] (2)在酰胺化反应条件下，将所述中间体M与丙烯酸接触，得到式（III)所示的可 聚合单体；
[0021]
[0022] 其中，n为0-5的整数，R为C5-C25的烃基。
[0023] 优选地，n为0或LRSCn-C24的烃基；进一步优选地，R SCn-C24的烷基或Cn-C24 的烯烃基；更优选地，R为Cn-C24的直链烷基或Cn-C24的直链单烯烃基。当n为0时，具有 式（I )所示结构的芳香二胺为对苯二胺；当n为1时，具有式（I )所示结构的芳香二胺为 对苯二甲胺。从原料易得性的角度出发，R特别优选为十一烷基或8-十七烯基。
[0024] 需要说明的是，为区别起见，本发明将通式为R-COOH的羧酸（其中R为C5-C 25的 烃基）与胺通过脱去一分子水而得到酰胺的反应称为缩合反应，将丙烯酸与胺通过脱去一 分子水而得到酰胺的反应称为酰胺化反应。
[0025] 本发明对步骤（1)中所述芳香二胺与通式为R-COOH的羧酸的用量没有特别的限 定，可以在较宽的范围内变动，只要满足能得到式（II)所示的中间体即可，优选情况下，所 述芳香二胺与通式为R-COOH的羧酸的摩尔比可以为I :1-1. 2,进一步优选为I :1-1. 15。在 本发明中，通过将所述芳香二胺与通式为R-COOH的羧酸的加入比例控制在上述范围内以 使所述芳香二胺中的一个-NH 2与羧酸反应，得到中间体M。
[0026] 根据本发明，所述步骤（1)的缩合反应条件可以为本领域的常规反应条件。为了 提高反应物的转化率或反应产物的收率，优选情况下，所述缩合反应条件包括：反应温度可 以为100-150°C，优选为120-140°C ;反应时间可以为2-6小时，优选为3-5小时。
[0027] 根据本发明，所述缩合反应完成之后，可以将缩合反应产物先提纯得到所述中间 体M，然后再将提纯后的中间体M与丙烯酸进行酰胺化反应；也可以直接将未经提纯的含有 中间体M的缩合产物与丙烯酸进行酰胺化反应。
[0028] 根据本发明，为了控制反应速率，所述缩合反应和/或酰胺化反应在有机溶剂的 存在下进行。所述有机溶剂的用量可以根据反应单体的用量进行调整，例如，步骤（1)中， 所述芳香二胺与有机溶剂的摩尔比可以为1 :5_30,优选为I :10-25 ;所述芳香二胺与步骤 (2)中有机溶剂的摩尔比可以为1 :20-30,优选为1 :20-25。需要说明的是，酰胺化反应在有 机溶剂存在下进行但并不限于在步骤（2)中加入有机溶剂，只要步骤（2)中存在有机溶剂 即可。例如，当步骤（1)在有机溶剂存在下进行且步骤（1)的反应产物不经分离直接用于 步骤（2)时，步骤（2)中的有机溶剂可以为步骤（1)所得反应产物中的有机溶剂，而当步骤 (1)的缩合反应未在有机溶剂的存在下进行时，需要在步骤（2)中加入有机溶剂。步骤（2) 中的有机溶剂用量可以根据步骤（1)中的有机溶剂的用量进行调整。所述有机溶剂可以为 现有的各种能够用作反应介质的物质，例如，所述有机溶剂可以选自丙酮、乙酸乙酯、苯、二 甲苯、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或多种。当步骤（1)和步骤（2)均存在有机溶剂时，步 骤（1)和步骤（2)中的有机溶剂可以相同或不同。
[0029] 根据本发明，所述步骤（1)中的有机溶剂可以在缩合反应结束后蒸出，