一种用于胺催化氧化制备腈类化合物的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学化工领域，具体涉及一种用于胺催化氧化制备腈类化合物的方法。
【背景技术】
[0002]腈类化合物是一种需求量大、用途广泛的化学品，可作为医药以及含氮类生物活性化合物的合成中间体。传统的合成方法涉及到齒化物与无机氰化物的计量反应，成本高，反应过程不绿色环保，产物复杂、分离纯化困难。
[0003]由胺催化氧化制备腈类化合物是一种具有重要应用前景、高效环保的新的原料路线和合成方法。近来，Mizuno等用贵金属钌负载的催化剂实现了由胺类化合物到腈类化合物的转化，但该反应历程需要高温等较为苛刻的反应条件，采用贵金属，成本高，且钌催化剂容易失活，在循环利用性需要进一步提高。
【发明内容】
[0004]为了实现胺直接高效氧化转化制备腈类化合物的应用，需要发明一种用于胺催化氧化制备腈类的合成方法，在催化剂作用下，使用氧源，温和条件下将胺高效催化氧化合成腈类。
[0005]一种用于胺催化氧化制备腈类化合物的方法，在催化剂作用下，使用过氧化物为氧化剂，将伯胺催化氧化合成腈类化合物；
[0006]所述催化剂为金属掺杂的磷铝分子筛。
[0007]所述磷铝分子筛为A1P0-3、A1P0-4、A1P0-5、A1P0-31中的一种或者两种以上；掺杂金属为Fe、Mn、Co、N1、Cu中的一种或者两种以上；
[0008]金属掺杂的磷铝分子筛中掺杂金属与磷铝分子筛的摩尔比为1:50-1:20。
[0009]反应温度在0°C _100°C，反应时间为0.2-12小时；
[0010]优选反应温度60 V、反应时间0.2小时。
[0011]底物伯胺为芳香族或脂肪族伯胺；
[0012]所述芳香族伯胺为苄胺，对氯苄胺，对氟苄胺，对溴苄胺，邻氯苄胺，对甲基苄胺，对三氟甲基苄胺，对甲氧基苄胺中的一种或者两种以上；
[0013]所述脂肪族伯胺为正丁胺，苯乙胺中的一种或者两种以上。
[0014]反应介质采用液态溶剂;溶剂为:水、乙腈、1，4-二氧六环、四氢呋喃、氯苯、N, N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或二种以上；
[0015]每0.5 _摩尔伯胺溶剂用量为0.005-2 _升，优选为2晕升。
[0016]催化转化过程是以过氧化物为氧源；氧源为:环己基过氧化氢、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、苯乙基过氧化氢、异丙基过氧化氢中的一种或二种以上；其用量为底物伯胺分子摩尔的1-10倍，优选2倍。
[0017]每0.5毫摩尔伯胺采用催化剂用量0.01克-1克，优选0.02克。
[0018]按照本发明，为提高催化反应的活性和选择性，需要选取适当金属掺杂的分子筛作催化剂。催化反应的性能与催化剂中活性组分的种类有关，不同金属对反应性能的作用不同，因此要选取合适的金属。不同种类分子筛具有不同的孔径，对底物分子具有限域性，具有不同催化性能。催化反应的性能与金属掺杂的分子筛中不同金属有关，金属表面的性质不同导致金属与底物分子及氧源的作用不同。考察了不同金属掺杂的分子筛，如MnAP0-5，FeAP0-5, CoAP0-5, CuAP0-5, NiAPO-5等，同时考察同一种金属掺杂的不同分子筛对该催化反应的影响，如 MnAP0-3，MnAPO-4, MnAP0_5。
[0019]底物分子为胺为伯胺或者仲胺。如苄胺，对氯苄胺，对氟苄胺，对溴苄胺，邻氯苄胺，对甲基苄胺，对三氟甲基苄胺，对甲氧基苄胺，正丁胺，苯乙胺。
[0020]按照本发明，为使反应条件绿色环保，无污染，反应条件温和，采用过氧化物做氧源。采用氧源为:环己基过氧化氢，过氧化氢，叔丁基过氧化氢，苯乙基过氧化氢，异丙基过氧化氢。
[0021]不同介质对催化反应的性能有不同影响，所以要考察不同溶剂的作用。溶剂为:7JC,乙腈，1，4- 二氧六环，四氢呋喃，氯苯，N, N- 二甲基甲酰胺，二甲基亚砜。
[0022]按照本发明，为降低成本，提高效率，氧化过程中选择叔丁基过氧化氢为氧源，反应在(TC -1OO0C，反应时间为0.5-12小时，将胺高效催化氧化为腈类产品，该方法不仅具有高选择性，而且成本低廉、方法简单、高效转化。
【附图说明】
[0023]图1为实施例1产物结构核磁分析图。
【具体实施方式】
[0024]下列实施例将有助于理解本发明，但本
【发明内容】
并不限于此。
[0025]实施例1
[0026]将0.5毫摩尔苄胺、0.05克MnAP0_3、2毫升乙腈加入耐压瓶，再加入I毫摩尔叔丁基过氧化氢，常温常压下，反应4小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为66%，腈类即苯甲腈的选择性为98%。
[0027]产物结构核磁分析如下图1。
[0028]实施例2
[0029]将0.5毫摩尔对氯苄胺、0.10克MnAP0_4、2毫升氯苯加入耐压瓶，再加入I毫摩尔叔丁基过氧化氢，常温常压下，反应6小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为72%，腈类即对氯苯甲腈选择性为76%。
[0030]实施例3
[0031]将I毫摩尔对甲氧基胺、0.02克MnAP0_5、2毫升乙腈加入耐压瓶，再加入I毫摩尔环己基过氧化氢，50°C常压下，反应12小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为73%，腈类即对甲氧基苯甲腈选择性为97%。
[0032]实施例4
[0033]将0.5晕摩尔对氟节胺、0.05克FeAP0_3、2 _升四氢^夫喃加入耐压瓶，再加入I _摩尔苯乙基过氧化氢，60°C常压下，反应8小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为87 %，腈类即对氯苯甲腈选择性为95 %。
[0034]实施例5
[0035]将0.5晕摩尔邻氯节胺、0.05克CoAP0_3、2晕升1,4- 二氧六环加入耐压瓶，再加入I毫摩尔异丙基过氧化氢，30°C常压下，反应3小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为57%，腈类即邻氯苯甲腈选择性为93%。
[0036]实施例6
[0037]将0.5毫摩尔正丁胺、0.20毫摩尔克、2毫升乙腈加入耐压瓶，再加入I毫摩尔叔丁基过氧化氢，常温常压下，反应4小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为25%，腈类即正丁腈选择性为90%。
[0038]实施例7
[0039]将0.5毫摩尔苄胺、0.5克CuAP0_3、2毫升乙腈加入耐压瓶，再加入I毫摩尔叔丁基过氧化氢，常温常压下，反应6小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为60%，腈类即苯甲腈选择性为90%。
[0040]实施例8
[0041]将0.5毫摩尔对溴苄胺、0.07克FeAP0_4、2毫升水加入耐压瓶，再加入I毫摩尔过氧化氢，30°C常压下，反应7小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为71%，腈类即对溴苯甲腈选择性为95%。
[0042]实施例9
[0043]将0.5 _摩尔苯乙胺、0.05克ZnAP0_5、2 _升乙腈加入耐压瓶，再加入I _摩尔叔丁基过氧化氢，(TC常压下，反应10小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为68%，腈类即苯乙腈选择性为90%。
[0044]实施例10
[0045]将0.5毫摩尔对甲基苄胺、0.02克MnAP0-3、2毫升N，N- 二甲基甲酰胺加入耐压瓶，再加入I毫摩尔叔丁基过氧化氢，100°C常压下，反应3小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为99%，腈类即对甲基苯甲腈选择性为71%。
[0046]实施例11
[0047]将0.5晕摩尔对甲氧基节胺、I克MnAP0_5、2晕升乙腈加入耐压瓶，再加入I晕摩尔苯乙基过氧化氢，70°C常压下，反应2小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为81%,腈类即对甲氧基苯甲腈选择性为89%。
[0048]实施例12
[0049]将0.5晕摩尔对三氟甲基节胺、0.05克MnAP0_5、2 _升乙腈加入耐压瓶，再加入I毫摩尔环己基过氧化氢，常温常压下，反应7小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为81 %，腈类即对三氟甲基苯甲腈选择性为89%。
[0050]实施例13
[0051]将0.5 _摩尔对甲基节胺、0.01克MnAP0_5、2晕升水加入耐压瓶，再加入I _摩尔环己基过氧化氢，常温常压下，反应7小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为90%，腈类即对甲基苯甲腈选择性为95%。
[0052]实施例14
[0053]将0.5 _摩尔对甲基节胺、0.25克MnAP0_5、2 _升1，4_ 二氧六环加入耐压瓶，再加入I毫摩尔环己基过氧化氢，常温常压下，反应7小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为71%，腈类即对甲基苯甲腈选择性为89%。
【主权项】
1.一种用于胺催化氧化制备腈类化合物的方法，其特征在于:在催化剂作用下，使用过氧化物为氧化剂，将伯胺催化氧化合成腈类化合物； 所述催化剂为金属掺杂的磷铝分子筛。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于: 所述磷铝分子筛为A1P0-3、A1P0-4、A1P0-5、A1P0-31中的一种或者两种以上；掺杂金属为Fe、Mn、Co、N1、Cu中的一种或者两种以上； 金属掺杂的磷铝分子筛中掺杂金属与磷铝分子筛中磷和铝之和的摩尔比为1:50-1:20。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于: 反应温度在0°c -100°C，反应时间为0.2-12小时； 优选反应温度60°C、反应时间0.2小时。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:底物伯胺为芳香族或脂肪族伯胺； 所述芳香族伯胺为苄胺，对氯苄胺，对氟苄胺，对溴苄胺，邻氯苄胺，对甲基苄胺，对三氟甲基苄胺，对甲氧基苄胺中的一种或者两种以上； 所述脂肪族伯胺为正丁胺，苯乙胺中的一种或者两种以上。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:反应介质采用液态溶剂；溶剂为:水、乙腈、1，4-二氧六环、四氢呋喃、氯苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或二种以上； 每0.5 _摩尔伯胺溶剂用量为0.005-2 _升，优选为2晕升。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:催化转化过程是以过氧化物为氧源；氧源为:环己基过氧化氢、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、苯乙基过氧化氢、异丙基过氧化氢中的一种或二种以上；其用量为底物伯胺分子摩尔的1-10倍，优选2倍。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:每0.5毫摩尔伯胺采用催化剂用量0.01克-1克，优选0.02克。
【专利摘要】一种用于胺催化氧化制备腈类化合物的方法，以过氧化物为氧化剂，在常温常压下，可以高效高选择性地催化胺氧化合成腈类化合物。操作条件温和，胺转化率达92％，腈类化合物选择性为95％。
【IPC分类】C07C255/33, C07C255/50, C07C253/00, C07C255/54, C07C255/03
【公开号】CN105085315
【申请号】CN201410184610
【发明人】王峰, 张哲 , 徐杰, 王敏, 张超锋, 陈海军
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年5月4日