含有氨基甲酸酯基结构的苯甲酰脲类化合物及制备方法和杀虫应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及含有氨基甲酸酯基结构的苯甲酰脲类化合物及制备方法和杀虫应用。
【背景技术】
[0002] US3450747和US3748356公开了苯甲酰基苯基脲类化合物及其杀虫活性； CN102690241A公开了含异噁唑结构的苯甲酰脲类化合物及制备和应用；US475113， US4497822和US4666942公开了含N-烷硫基，芳硫基和N-硫代氨基甲酸烷基酯苯甲酰基苯 基脲类衍生物及其杀虫活性；CN1891686A公开了 N-硫代氨基苯甲酰基苯基脲类化合物的 制备和应用。因此，探索在苯甲酰脲的B环上引入氨基甲酸酯基结构并测试其生物活性具 有重要的理论和应用价值。
[0003] 然而，尚未见有关2,6_二卤代苯甲酰基-4_(N-取代氨基甲酸苯酯基）脲衍生物 的合成及其杀虫活性研究的文献报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种新的含有氨基甲酸酯基结构的苯甲酰脲类化合物及制 备方法和杀虫应用。这类化合物结构完全新颖，具有比类似的已知酰脲类化合物更优越的， 范围更广的杀虫活性。
[0005] 本发明的含氨基甲酸酯基结构的苯甲酰脲类化合物具有如下结构通式（I)所示 结构的化合物：
[0006]
12345 式⑴中，X，X'分别独立代表氢，卤素原子。R3代表氢、卤素原子、1-10碳烷基、 1-10碳卤代烷基；R^R2分别独立代表氢、1-10碳烷基或环烷基、1-10碳卤代烷基、芳基、取 代芳基。 2 本发明所述的含氨基甲酸酯基结构的苯甲酰脲类化合物（I)可以按如下方法制 备：将取代的苯甲酰基异氰酸酯与取代的对氨基苯酚反应得到2,6_二取代苯甲酰基苯基 脲（3)，中间体3再与三光气和胺在碱的作用下在有机溶剂中反应得到目标化合物。 3 有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1，4_二氧六环、乙腈、二氯甲烷、丙酮。 4 碱性物质为无机碱碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠或氢化钠中的 一种或多种或为有机碱吡啶、三乙胺、4-N，N-二甲基吡啶中的一种或多种。 5 本发明提供的含氨基甲酸酯基结构的苯甲酰脲类化合物与那些已知的化合物不 同，结构完全新颖，具有比类似的已知酰脲类化合物更优越的、范围更宽的杀虫活性。
[0012] 本发明通式（I)的化合物具有优异的杀虫活性，能用于防治鳞翅目类、鞘翅目类、 双翅目类、直翅目类以及同翅目类害虫，尤其适合于防治鳞翅目类害虫。
[0013]与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：本发明提供了一种含氨基甲酸 酯基结构的苯甲酰脲类化合物及中间体的制备方法及应用，该类化合物为具有杀虫活性的 新化合物，此类化合物可以直接使用，也可以加上农业上接受的载体使用，也可以和其它杀 虫剂和（或）杀螨剂复配使用，还可为新农药的研发提供基础。
[0014]
【具体实施方式】
[0015] 以下再通过【具体实施方式】对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此 理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术 均属于本发明的范围。以下实施例中，熔点未经校正，收率未经优化。
[0016] 实施例1 2,6-二氟苯甲酰基-4-羟基苯基脲的制备
[0017] 将3. Og 2,6_二氟苯甲酰基异氰酸酯的乙腈溶液缓慢滴加到I. Sg对氨基苯酚和 〇.2g三乙胺的乙腈溶液中，室温搅拌过夜后用二氯甲烷：甲醇=10 : 1过柱得2,6_二 氟苯甲酰基-4-羟基苯基脲4. 5g为土灰色固体，收率93. 8 %，熔点：160. 0-162. 0 °C。1H NMR(400MHz，DMS0) :5 11. 36 (brs，lH)，9.99 (brs，lH)，7.61 (m，lH)，7.33 (d，J = 8.5Hz， 2H)，7. 25(t，J = 8. 2Hz，2H)，6. 73(d，J = 8. 8Hz，2H)，6. 02(s，1H).
[0018] 实施例2 2,6-二氟苯甲酰基-4-(N，N-二异丙胺基甲酸苯酯基）脲的制备
[0019] 将0. 5g 2,6-二氟苯甲酰基-4-羟基苯基脲，1.0 g碳酸钾的乙腈和水溶液室温搅 拌0. 5小时后，缓慢滴入0. 4g三光气的乙腈溶液，再次反应0. 5小时后缓慢滴入0. 4g二 异丙胺的乙腈溶液，0. 5小时后停止反应。反应液水洗两遍后有机相无水硫酸钠干燥，脱 溶，石油醚：乙酸乙酯=5 : 1硅胶柱层析得上述产物为白色固体0.4g，收率55.6%，熔 点：208-209。(：。1H NMR(400MHz，CDCl3) :Sl〇. 41 (s，lH)，7.89(s，lH)，7.50-7.56(m，3H)， 7. 05-7. 14 (m，4H)，3. 98-4. 12 (m，2H)，I. 33-1. 35 (m，12H)。
[0020] 实施例3 2,6-二氟苯甲酰基-4-(哌啶基甲酸苯酯基）脲的制备
[0021] 将0.5g 2,6-二氟苯甲酰基-4-羟基苯基脲，1.0 g碳酸钾的乙腈和水溶液室温搅 拌0. 5小时后，缓慢滴加0. 4g三光气的乙腈溶液，再次反应0. 5小时后缓慢滴加0. 5g哌啶 的乙腈溶液，0. 5小时后停止反应。反应液水洗两遍后有机相无水硫酸钠干燥，脱溶，石油 醚：乙酸乙酯=2 : 1硅胶柱层析得上述产物为白色粉状固体O.lg，收率14. 5%，熔点： 212-215。(：。1H NMR (400MHz，DMSO) :5 11. 44 (s，lH)，10.19 (s，lH)，7.63 (m，lH)，7.56 (d，J =7. 6Hz，2H)，7. 26 (m，2H)，7. 10 (d，J = 7. 9Hz，2H)，3. 50-3. 60 (m，2H)，3. 45-3. 55 (m，2H)， I. 55-1. 59(m，6H)。
[0022] 实施例4 2,6_二氟苯甲酰基-4-(4-三氟甲基苯胺基甲酸苯酯基）脲的制备
[0023] 将0. 5g 2,6-二氟苯甲酰基-4-羟基苯基脲，I.Og碳酸钾的乙腈和水溶液室温 搅拌0. 5小时后，缓慢滴加0. 4g三光气的乙腈溶液，再次反应0. 5小时后缓慢滴加0. 4g 4-三氟甲基苯胺的乙腈溶液，0. 5小时后停止反应。反应液水洗两遍后有机相无水硫酸 钠干燥，脱溶，二氯甲烷：甲醇=150 : 1硅胶柱层析得上述产物为白色粉状固体0.15g， 收率 18 %，熔点：161-163 °C。1H NMR(400MHz，DMSO) : S 11. 47(brs，1H)，10. 66(s，1H)， 10. 22 (brs，1H)，7. 69-7. 76 (m，4H)，7. 62-7. 64 (m，3H)，7. 24-7. 29 (m，4H)。
[0024] 实施例5杀粘虫活性的测定，测定程序如下：
[0025]供试昆虫是南方粘虫Mythimna separate (Walker)，室内用玉米叶饲养的正常群 体。粘虫采用浸叶法，将样品用丙酮配成不同浓度的溶液，浸渍苗期玉米叶，晾干后放入7cm 培养皿中，接入4龄幼虫10条，重复2-4次。对照用丙酮溶液浸渍玉米叶饲养幼虫。24小 时后随时添加新鲜的玉米叶片。在24小时、48小时、72小时、96小时观察试验结果，直至对 照幼虫正常蜕皮变成5龄。以粘虫幼虫完全死亡，即触之不动为幼虫的死亡标准。表1为 化合物的测试结果。
[0026] 实施例6杀蚊幼虫活性的测定，测定程序如下：
[0027] 尖音库蚊幼虫（Culex pipiens pallens)为受试昆虫。采用浸液法，将每种药样 用丙酮溶解配成不同浓度的溶液，将4龄蚊幼虫放入各种样品的水溶液中，以后每天添加 微量蚊饲料，同时观察空白对照化蛹情况，8天后检查结果。每个浓度重复4次。其中丙酮 对照组死亡率为〇%，以库蚊幼虫完全死亡（即触之不动为幼虫的死亡标准），计算总校正 死亡率。表1为化合物的测试结果。
[0028] 实施例7杀小菜蛾活性的测定，测定程序如下：
[0029] 小菜蛾（Plutella xylostella)为我室长期用人工饲料饲养的昆虫。饲养条件： T，24-26°C ;RH，70%-80% ;L/D，14h/10h。实验时选取个体大小和生理状态一致的二龄幼 虫供试。
[0030] 采用国际抗性行动委员会（IRAC)提出的浸叶法。在分析天平上称取2mg样品于 IOmL小烧杯中，加25uL二甲基甲酰胺（分析纯）溶解，1滴Tween-20乳化剂，加IOmL水制 成200ppm药液，加水稀释到所需浓度。用直头眼科镊子浸渍甘蓝叶片，时间2-3秒，甩掉余 液。每次1片，每个样品3片，按样品标记顺序依次放在处理纸上。待药液干后，放入具有 标记的IOcm长的直行管内，接入二龄幼虫用纱布盖好管口。将实验处理置于标准室内，3-4 天后检查结果。表2为化合物的测试结果。
[0031] 表1化合物对南方粘虫幼虫、尖音库蚊幼虫的杀虫活性
[0032]
【主权项】
1. 一种含有氨基甲酸酯基结构的苯甲酰脲类化合物，其特征在于它具有如下通式（I) 所示结构。式（I)中，X，X<分别独立代表氢，卤素原子。R3代表氢、卤素原子、1-10碳烷基、1-10 碳卤代烷基；Ri、R2分别独立代表氢、1-10碳烷基或环烷基、1-10碳卤代烷基、芳基、取代芳 基。2.根据权利要求1所述的含有氨基甲酸酯基结构的苯甲酰脲类化合物，其特征在于优 选如下结构所示的化合物：3.根据权利要求1所述的含有氨基甲酸酯基结构的苯甲酰脲类化合物的制备方法，其 特征在于它包括下述步骤：其中X，X'，&、R2、R3如通式（I)中所定义。4.权利1、2所述的含有氨基甲酸酯基结构的苯甲酰脲类化合物在农药上的应用，其特 征在于它作为杀虫剂，防治鳞翅目类、鞘翅目类、双翅目类、直翅目类或同翅目类害虫，具有 比类似的已知酰脲类化合物更优越的、范围更广的杀虫活性。
【专利摘要】本发明涉及一种含有氨基甲酸酯基结构的苯甲酰脲类化合物及制备方法和杀虫应用，通式如(I)所示。式(I)中，X，X′分别独立代表氢，卤素原子。R3代表氢、卤素原子、1-10碳烷基、1-10碳卤代烷基；R1、R2分别独立代表氢、1-10碳烷基或环烷基、1-10碳卤代烷基、芳基、取代芳基。本发明的相应化合物为具有优异杀虫活性的新化合物，用于农作物害虫防治。
【IPC分类】C07D295/205, A01N47/34, C07C273/18, A01P7/04, C07C275/54
【公开号】CN105085326
【申请号】CN201510581765
【发明人】黄治强, 张婧, 王丹婷, 赵毓, 石军, 朱华玲, 卜路霞, 王远宏, 骆建霞
【申请人】天津农学院
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年9月14日