一种n-取代酰胺衍生物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及一种N-取代酰胺衍生物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 酰胺类化合物可以看作羧酸与氨或胺缩合形成的化合物，是羧酸衍生物的一类， 也可看成是氨（或胺）的氢被酰基取代的衍生物。酰胺类化合物具有重要的工业用途，属 于一类大宗工业中间体，许多药物本身就是一种酰胺类化合物。N-取代酰胺衍生物是酰胺 结构中氮原子上的一个氢原子被其他基团取代得到的一类物质，是酰胺类化合物中的一大 类，大量存在于自然界中，是一种很有用的化学结构单元，被广泛的应用于农业、医药行业 及有机合成等重要领域。
[0003] 现有技术中，制备N-取代酰胺衍生物的方法很多。1992年Marcello Tiecco等人 报道了烯烃、二苯二硫醚与乙腈在过硫酸铵和三氟甲磺酸存在下，乙腈和水为混合溶剂制 备N-取代乙酰胺衍生物类化合物的方法。该方法虽然可以制备得到不同结构的N-取代酰 胺衍生物，但是该生产方法产率很低，仅在40~60%之间。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种N-取代酰胺衍生物及其制备方法，与现有技术相比， 本发明提供的制备方法产率大大提高，平均产率为90%。
[0005] 本发明提供了一种N-取代酰胺衍生物，具有式I所示结构：
[0006] 12345678910 式 I 中， 2 R1为苯基或对位取代苯基； 3
[0009] R2为苯基、一取代芳香烃基和丙基中的一种； 4 R3为甲基或苯基； 5 X为硫或硒； 6 其中当X为硫、R1为苯基且同时R3为甲基时，R 2不可为苯基或对甲基苯基。 7 优选的，所述对位取代苯基为对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、对甲基苯基和对叔 丁基苯基中的一种； 8 所述一取代芳香烃基为邻氟苯基、邻甲基苯基、邻氯苯基、对甲基苯基、对甲氧基 苯基和苯甲基中的一种。 9 优选的，所述式I中： 10 当X为硫、R2为苯基且R 3为甲基时，R i为对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、对甲基苯 基和对叔丁基苯基中的一种；
[0017] 当X为硫、R1为苯基且R3为甲基时，R2为苯基、邻氟苯基、邻甲基苯基、邻氯苯基、 对甲基苯基、苯甲基和丙基中的一种；
[0018] 当X为硫、R1为苯基且R2为苯基时，R3为苯甲基；
[0019] 当X为硒、R1为苯基且R2为苯基时，R 3为甲基。
[0020] 本发明提供了一种制备N-取代酰胺衍生物的方法，包括以下步骤：
[0021] 将反应物1、反应物2、反应物3、氧化剂和催化剂混合后在加热的条件下反应得到 具有式I结构所示的N-取代酰胺衍生物：
[0022]
[0023] 式 I 中，
[0024] R1为苯基或对位取代苯基；
[0025] R2为苯基、一取代芳香烃基和丙基中的一种；
[0026] R3为甲基或苯基；
[0027] X为硫或硒；
[0028] 所述反应物1为苯乙烯或对位取代苯乙烯；
[0029] 所述反应物2为具有R2-S-S-R2结构的硫醚、具有R 2-Se-Se-R2结构的硒醚和具有 C6H5-S-H结构的硫酚中的一种；
[0030] 所述反应物3为可水解生成酰胺基团的乙腈或苯甲腈；
[0031 ] 所述氧化剂为过硫酸铵；
[0032] 所述催化剂为碘化钠、四丁基碘化铵、四丁基氟化铵、碘单质、碘化钾、碘化铵、碘 化亚铜、N-碘代丁二酰亚胺和四甲基碘化铵中的一种。
[0033] 优选的，所述反应物1、反应物2、反应物3、氧化剂和催化剂溶于溶剂中；
[0034] 所述溶剂为水；
[0035] 所述溶剂与反应物2中的硫原子或硒原子的摩尔比为（1~3) : 1
[0036] 优选的，所述对位取代苯基为对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、对甲基苯基和对叔 丁基苯基中的一种；
[0037] 所述一取代芳香烃基为邻氟苯基、邻甲基苯基、邻氯苯基、对甲基苯基、对甲氧基 苯基和苯甲基中的一种。
[0038] 优选的，所述加热为油浴加热，加热温度为80_120°C，加热时间为4_24h。
[0039] 优选的，所述对位取代苯乙烯为对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯 乙烯和对叔丁基苯乙烯中的一种。
[0040] 优选的，所述硫醚为二苯二硫醚、邻氟二苯二硫醚、邻甲基二苯二硫醚、邻氯二苯 二硫醚、对甲基二苯二硫醚、对甲氧基二苯二硫醚、二苄基二硫醚和二丙基二硫醚中的一 种；
[0041] 所述硒醚为二苯二硒醚；
[0042] 所述硫酚为苯硫酚、邻氯苯硫酚、邻氟苯硫酚和邻甲基苯硫酚中的一种。
[0043] 优选的，所述反应物1与反应物2中的硫原子或硒原子的摩尔比为（1~3) : 1 ;
[0044] 所述氧化剂与反应物2中的硫原子或硒原子的摩尔比为（1~3) : 1。
[0045] 本发明提供的N-取代酰胺衍生物的制备方法包括以下步骤：将反应物1、反应物 2、反应物3、氧化剂和催化剂混合后在加热的条件下反应得到具有式I结构所示的N-取
香烃基和丙基中的一种；私为甲基或苯基；X为硫或硒；所述反应物1为苯乙烯或对位取代 苯乙烯；所述反应物2为具有R2-S-S-R2结构的硫醚、具有R 2-Se-Se-R2结构的硒醚和具有 C6H5-S-H结构的硫酚中的一种；所述反应物3为可水解生成酰胺基团的乙腈或苯甲腈；所述 氧化剂为过硫酸铵。本发明采用的催化剂体系具有非常高的化学选择性，使得在反应过程 中无副反应发生，大大提高了原料的利用率，进而提高了最终产品的收率；本发明采用一步 反应，减少了反应步骤，进而减少了在多步反应过程中原料和中间产物由于不能100%利用 而导致的浪费，在一定程度上增加了最终产品的收率。与现有技术相比，本发明提供的制备 方法产率大大提高，平均产率为90%。此外，本发明过程用到的催化剂体系为非重金属催化 剂体系，具有无毒、无残留、底物范围宽的优点，使得本发明的操作过程健康、环保且可选择 范围广。
【具体实施方式】
[0046] 本发明提供了一种N-取代酰胺衍生物，具有式I所示结构：
[0047]
[0048] 式 I 中，
[0049] R1为苯基或对位取代苯基；
[0050] R2为苯基、一取代芳香烃基和丙基中的一种；
[0051] R3为甲基或苯基；
[0052] X为硫或硒；
[0053] 其中当X为硫、R1为苯基且同时R 3为甲基时，R 2不可为苯基或对甲基苯基。
[0054] 在本发明中，式I中的&为苯基或对位取代苯基。优选的，所述对位取代苯基为 对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、对甲基苯基和对叔丁基苯基中的一种。
[0055] 在本发明中，式I中的R2为苯基、一取代芳香烃基和丙基中的一种。优选的，所述 一取代芳香烃基优选为邻氟苯基、邻甲基苯基、邻氯苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基和苯 甲基中的一种。本发明对所述丙基没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的丙基即可， 具体的可以为正丙基或异丙基。优选的，所述丙基优选为正丙基。
[0056] 本发明提供的N-取代酰胺衍生物的结构中当X为硫、R1为苯基且同时R3为甲基 时，R2不可为苯基或对甲基苯基。除了上述规定外，本发明对所述式I中RpRpRjPX的选 择没有特殊要求，四个取代基可以独立进行选择。在本发明中，优选的当X为硫、R2为苯基 且R3为甲基时，Ri为对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、对甲基苯基和对叔丁基苯基中的一种； 当X为硫、R1为苯基且R3为甲基时，R2为苯基、邻氟苯基、邻甲基苯基、邻氯苯基、对甲基苯 基、苯甲基和丙基中的一种；当X为硫、R1为苯基且R2为苯基时，R3为苯甲基；当X为硒、Ri 为苯基且R2为苯基时，R3为甲基；更优选的所述式I为
[0058] 本发明提供了一种制备N-取代酰胺衍生物的方法，包括以下步骤：
[0059] 将反应物1、反应物2、反应物3、氧化剂和催化剂混合后在加热的条件下反应得到 具有式I结构所示的N-取代酰胺衍生物：
[0060]
[0061] 式I中，
[0062] R1为苯基或对位取代苯基；
[0063] R2为苯基、一取代芳香烃基和丙基中的一种；
[0064] R3为甲基或苯基；
[0065] X为硫或硒；
[0066] 所述反应物1为苯乙烯或对位取代苯乙烯；
[0067] 所述反应物2为具有R2-S-S-R2结构的硫醚、具有R 2-Se-Se-R2结构的硒醚和具有 C6H5-S-H结构的硫酚中的一种；
[0068] 所述反应物3为可水解生成酰胺基团的乙腈或苯甲腈；
[0069] 所述氧化剂为过硫酸铵；
[0070] 所述催化剂为碘化钠、四丁基碘化铵、四丁基氟化铵、碘单质、碘化钾、碘化铵、碘 化亚铜、N-碘代丁二酰亚胺和四甲基碘化铵中的一种。
[0071] 本发明将反应物1、反应物2、反应物3、氧化剂和催化剂混合后在加热的条件下反 应得到具有式I结构所示的N-取代酰胺衍生物。所述反应物1为苯乙烯或对位取代苯乙 烯。本发明对所述苯乙烯的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所述知的苯乙烯即可， 具体的可为苯乙烯的市售产品。本发明对所述对位取代苯乙烯的来源没有特殊要求，采用 本领域技术人员所述知的对位取代苯乙烯即可，具体的可为对位取代苯乙烯的市售产品。 优选的，所述对位取代苯乙稀优选为对氟苯乙稀、对氯苯乙稀、对溴苯乙稀、对甲基苯乙稀 和对叔丁基苯乙烯中的一种。
[0072] 在本发明中，所述反应物2为具有R2-S-S-R2结构的硫醚、具有R 2-Se-Se-R2结构的 硒醚和具有C6H5-S-H结构的硫酚中的一种。
[0073] 在本发明中，所述具有R2-S-S-Rgg构的硫醚优选为二苯二硫醚、邻氟二苯二硫 醚、邻甲基二苯二硫醚、邻氯二苯二硫醚、对甲基二苯二硫醚、对甲氧基二苯二硫醚、二苄基 二硫醚和二丙基二硫醚中的一种。
[0074] 在本发明中，所述具有R2-Se-Se-R2结构的硒醚优选为二苯二硒醚。
[0075] 在本发明中，所述具有C6H5-S-H结构的硫酚优选为苯硫酸、邻氯苯硫酸、邻氟苯硫 酚和邻甲基苯硫酚中的一种。
[0076] 本发明对上述技术方案所述硫醚、硒醚和硫酚的来源没有特殊的限定，采用本领 域技术人员所述知的硫醚、硒醚和硫酚即可，具体的可为硫醚、硒醚和硫酚的市售产品。
[0077] 在本发明中，所述反应物3为可水解生成酰胺基团的乙腈或苯甲腈。本发明对所 述乙腈没有特殊要求，采用本领域技术人员所述知的乙腈即可，具体的可为乙腈的市售产 品。本发明对所述苯甲腈没有特殊要求，采用本领域技术人员所述知的苯甲腈即可，具体的 可为苯甲腈的市售产品。
[0078] 在本发明中，所述氧化剂为过硫酸铵。本发明对所述过硫酸铵没有特殊要求，采用 本领域技术人员所述知的过硫酸铵即可，具体的可为过硫酸铵的市售产品。
[0079] 在本发明中，所述催化剂优选为碘化钠、四丁基碘化铵、四丁基氟化铵、碘单质、碘 化钾、碘化铵、碘化亚铜、N-碘代丁二酰亚胺和四甲基碘化铵中的一种，更优选为碘