一种氯代吡啶混合物的分离方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学、化工领域，尤其是精细化工领域，为一种农药、医药中间体的制 备方法，具体为一种氯代吡啶混合物的分离方法。
【背景技术】
[0002] 2, 3, 5, 6-四氯吡啶是一种重要的医药、农药中间体，其能够用于合成杀虫剂毒死 蜱、除草剂绿草定等，具有广阔的应用前景。目前，2, 3, 5, 6-四氯吡啶的合成方法主要有氯 化法、五氯吡啶脱氯法、分子闭合成环法。其中，采用五氯吡啶脱氯法合成2, 3, 5, 6-四氯吡 啶时，会产生大量三废（即废水、废气、废渣），且原子利用率低，已经被工业生产所淘汰；而 采用分子闭合成环法合成2, 3, 5, 6-四氯吡啶，则存在反应时间长、操作步骤多、三废量巨 大等缺点，也已逐渐被淘汰；目前来看，氯化法是合成2, 3, 5, 6-四氯吡啶最为经济有效的 方法，使用也最为广泛。在采用氯化法合成2, 3, 5, 6-四氯吡啶时，不可避免的会产生氯化 过量的问题，从而使得到的粗品中含有一定量的2, 3, 4, 5, 6-五氯吡啶，只有去除五氯吡啶 才能得到纯的2, 3, 5, 6-四氯吡啶。
[0003] 目前，对2, 3, 5, 6-四氯吡啶粗品提纯的方法主要包括精馏分离法、重结晶法以、 锋粉脱氯法等。
[0004] 其中以精馏法应用最为广泛，如专利US3732230、CN100447133。然而，2, 3, 5, 6-四 氯吡啶和五氯吡啶很容易升华，且2, 3, 5, 6-四氯吡啶和五氯吡啶的熔点和沸点较高，使得 该法存在精馏能耗大、易焦化、设备材质要求较为苛刻等问题，进一步导致采用精馏法提纯 2, 3, 5, 6-四氯吡啶投入成本较大，工业化应用较为困难的现状。其次是重结晶法，如美国 专利US3538100。然而该法需要使用大量溶剂，同时会产生大量的2, 3, 5, 6-四氯吡啶和五 氯吡啶混合物残渣，单次收率低，三废多。最后是锌粉脱氯法提纯2, 3, 5, 6-四氯吡啶，如 US4703123、CN1421436。然而该法存在反应不完全和过度脱氯等问题，不但不能起到很好的 提纯效果，还容易引进其它杂质，进而影响产品品质。另外，采用该法提纯2, 3, 5, 6-四氯吡 啶时，还会产生大量含锌废水，也不利于环境保护。
[0005] 因此，针对采用现有方法对2, 3, 5, 6-四氯吡啶粗品提纯时，普遍存在的能耗高、 设备要求苛刻、溶剂使用量大、三废较多、产品提纯品质差等问题，迫切需要一种新的分离 方法。
【发明内容】
[0006] 本发明的发明目的在于：针对采用现有方法对2, 3, 5, 6-四氯吡啶粗品提纯时， 普遍存在的能耗高、设备要求苛刻、溶剂使用量大、三废较多、产品提纯品质差的问题，提供 一种氯代吡啶混合物的分离方法，尤其是2, 3, 5, 6-四氯吡啶和五氯吡啶混合物的分离方 法。本发明能够有效解决2, 3, 5, 6-四氯吡啶和五氯吡啶混合物难分离的难题，显著提高 资源利用度。本发明通过金属硫化物与2, 3, 4, 5, 6-五氯吡啶反应生成2, 3, 5, 6-四氯吡 啶-4-硫盐，利用2, 3, 5, 6-四氯吡啶难溶于水而2, 3, 5, 6-四氯吡啶-4-硫盐易溶于水的 特性，实现2, 3, 5, 6-四氯吡啶和2, 3, 5, 6-四氯吡啶-4-硫盐的高效分离，得到两种有用的 精细化学品中间体，实现2, 3, 5, 6-四氯吡啶和五氯吡啶混合物资源化利用。本发明有效克 服了传统方法所存在的能耗高、"三废"多等缺陷，能有效降低设备投入，减少溶剂使用量， 具有清洁环保、耗能小的优点，能够适用于工业化规模应用，对于降低2, 3, 5, 6-四氯吡啶 粗品提纯成本具有显著意义。
[0007] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0008] -种2, 3, 5, 6-四氯吡啶和五氯吡啶混合物的分离方法，包括如下步骤：
[0009] 步骤 1 :
[0010] 将2, 3, 5, 6-四氯吡啶和五氯吡啶的混合物作为组分一，将组分一与金属硫化物 混合，2, 3, 5, 6-四氯吡啶与金属硫化物不发生反应，五氯吡啶与金属硫化物反应生成式 (I)的2, 3, 5, 6-四氯吡啶-4-硫盐；
[0011]
[0012] 其中，M为金属离子；
[0013] 步骤 2:
[0014] 反应结束后，根据2, 3, 5, 6-四氯吡啶与2, 3, 5, 6-四氯吡啶-4-硫盐在溶解性上 的差异将两者分离。
[0015] 所述金属硫化物是硫化钠、硫化钾、硫氢化钠、硫氢化钾中的任意一种。
[0016] 所述组分一中，2, 3, 5, 6-四氯批陡的质量占组分一的质量分数比为80% -99%。
[0017] 所述步骤1中，将组分一溶于有机溶剂中，然后再与金属硫化物混合。
[0018] 所述有机溶剂为C1-C3醇、芳香烃中的一种或多种。
[0019] 所述步骤1中，将金属硫化物溶于水，得金属硫化物水溶液。
[0020] 所述步骤1中，将组分一溶于乙醇中，将硫化钠溶于水中，将含组分一的乙醇溶液 与硫化钠水溶液混合，2, 3, 5, 6-四氯吡啶与硫化钠不发生反应，五氯吡啶与硫化钠反应生 成2, 3, 5, 6-四氯吡啶-4-硫钠盐。
[0021] 所述步骤2中，反应结束后，蒸馏除去乙醇，然后过滤，得到2, 3, 5, 6-四氯吡啶固 体和含有2, 3, 5, 6-四氯吡啶-4-硫钠盐的母液。
[0022] 与现有对2, 3, 5, 6-四氯吡啶粗品提纯主要采用精馏分离法、重结晶法以、锌粉脱 氯法不同，本发明提供一种全新的分离方法。本发明通过金属硫化物与2, 3, 4, 5, 6-五氯吡 啶反应生成2, 3, 5, 6-四氯吡啶-4-硫盐，利用2, 3, 5, 6-四氯吡啶易溶于有机溶剂难溶于 水而2, 3, 5, 6-四氯吡啶-4-硫盐易溶于水难溶于有机溶剂的特性，实现2, 3, 5, 6-四氯吡 啶和2, 3, 5, 6-四氯吡啶-4-硫盐的高效分离。其中，五氯吡啶与金属硫化物的反应方程式 如下：
2, 3, 5, 6-四氯吡啶-4-硫盐的分子结构式如反应右侧产物所示。
[0024] 分离所得到的2, 3, 5, 6-四氯吡啶与2, 3, 5, 6-四氯吡啶-4-硫盐是两种有用的精 细化学品中间体，能够实现2, 3, 5, 6-四氯吡啶和五氯吡啶混合物的资源化利用。其中，当 金属硫化物为硫氢化钠或硫氢化钾时，需要添加碱性溶液，从而使第一溶液中的五氯吡啶 与金属硫化物、碱性溶液反应生成2, 3, 5, 6-四氯吡啶-4-硫盐。
[0025] 本发明以2, 3, 5, 6-四氯吡啶和五氯吡啶的混合物为对象，配合金属硫化物 即可实现本发明的目的，分离出的2, 3, 5, 6-四氯吡啶纯度高，产品质量稳定；且含有 2, 3, 5, 6-四氯吡啶-4-硫盐的母液也可直接用作化工生产的原料，因而能够有效降低废 水、废气、废渣三废的排放量，且对设备的要求小，能显著降低设备投入，能耗低、生产周期 短，能够有效降低提纯成本，提高提纯效率，具有节能环保、操作简便的特点，能够满足工业 化大规模生产的需要，对于降低2, 3, 5, 6-四氯吡啶粗品提纯成本具有显著意义。同时，母 液中的2, 3, 5, 6-四氯吡啶-4-硫盐也可进一步采用重结晶法提纯，从而得到更高纯度的 2, 3, 5, 6-四氯吡啶-4-硫盐固体。
[0026] 综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
[0027] (1)本发明有效解决了 2, 3, 5, 6-四氯吡啶和五氯吡啶混合物分离的难题，克服了 传统方法所存在的能耗高、"三废"多等缺陷，具有清洁环保、操作简便，生产成本低等优点， 易于实现工业化大规模生产；
[0028] (2)本发明能够分离得到高纯度的2, 3, 5, 6-四氯吡啶和2, 3, 5, 6-四氯吡 啶-4-硫盐两个有用的精细化工中间体，实现了 2, 3, 5, 6-四氯吡啶和五氯吡啶混合物的资 源化利用。
【具体实施方式】
[0029] 本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥 的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
[0030] 本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的 替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子 而已。
[0031] 实施例1
[0032] 将2, 3, 5, 6-四氯吡啶和五氯吡啶的混合物作为组分一，其中2, 3, 5, 6-四氯吡啶 与2, 3, 4, 5, 6-五氯吡啶的