一种环己酮氧化的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种环己酮氧化的方法，更进一步说是涉及一种以表面覆硅的钛硅分 子筛为催化剂的环己酮氧化的方法。
【背景技术】
[0002] 内酯是一种重要的有机合成中间体化合物，如e _己内酯其加热可生成二聚体或 高分子聚酯，在一定条件下加热能解聚。e -己内酯主要用于生产聚己内酯、e -己内酰胺、 胶黏剂、弹性体等。内酯还可以作为一种强溶剂，对一些难溶的树脂表现很好的溶解力，如 能够溶解聚氨酯树脂等。此外，内酯还是一种重要的可降解塑料的生产原料，它具有的生 物相容性、无毒性、可生物降解性和良好的渗药性，使其在生物医学领域中获得广泛应用。 同时，由于内酯具有良好的环保性，还可用于生产一次性降解塑料餐具、高附加值包装材料 等。
[0003] 目前，内酯的合成存在原料质量、安全性和产品稳定性等问题，合成技术难度大， 只有美、日等发达国家中少数几家公司在生产，而我国主要依靠进口。近年来，随着应用领 域的不断拓展，市场需求也随之不断增加，对其合成技术的开发也越来越受到重视。因此， 内酯的合成和工业化生产受到国内外广泛关注。目前，文献报道的合成方法包括过氧酸氧 化法、低浓度过氧化氢、O 2/空气为氧化剂氧化环己酮法，以及生物氧化法、仿生催化氧化法 等。但这些方法存在的不足主要是：催化剂活性低、内酯产率和选择性差、催化剂回收困难 等。
[0004] 如，CN101307045A中涉及一种由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其中催化剂 按重量百分比含有50-100%氧化锌和50-0%的其它金属氧化物。CN101161649A中涉及一 种环境友好催化氧化环酮合成内酯化合物的方法。该方法以复合金属氧化物Mg0/Sn0 2为 催化剂。CN101186601A中涉及一种使用镁基催化剂催化氧化环酮合成内酯的方法，该方法 以一定量的纳米片状镁基化合物为催化剂。CN101205225A中涉及一种仿生催化氧化酮类化 合物制备内酯的方法，该方法以酮类化合物为原料，金属卟啉作催化剂。CN102453017A涉及 一种内酯的生产方法，其特征在于，催化剂含有一种具有MFI晶体结构的钛硅分子筛，晶粒 为空心结构。CN102335624A涉及一种制备己内酯和己二酸的方法，其特征在于，以可溶性锌 盐改性的钛硅分子筛为催化剂。
[0005] 然而，按照前述现有技术制备内酯时，目标产物选择性仍有待提高。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种能够提高产物内酯选择性、氧化剂有效利用率的氧化 环己酮制备内酯的方法。
[0007] 本发明的发明人在大量环己酮氧化试验的基础上发现，当以一种经表面覆硅的 MFI结构的钛硅分子筛为催化剂时，产物内酯选择性提高，同时也可以提高氧化剂过氧化氢 的有效利用率，基本可以由不到40%提高到50%以上；更出乎意料的是催化剂的催化活性 也得到提高。基于此完成本发明。
[0008] 为实现前述目的，本发明提供了一种环己酮氧化的方法，该方法包括：在氧化反应 条件下，将环己酮、过氧化氢与催化剂接触，其中，所述催化剂含有表面覆硅的钛硅分子筛。
[0009] 本发明提供的方法，产物内酯选择性提高，同时也可以提高氧化剂过氧化氢的有 效利用率，由不到40%提高到50%以上。
[0010] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0011] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0012] 本发明提供了一种环己酮氧化的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将环己 酮、过氧化氢与催化剂接触，其中，所述催化剂含有表面覆硅的钛硅分子筛。
[0013] 本发明中，表面覆硅的钛硅分子筛指的是在外表面覆盖有硅物质的钛硅分子筛， 其一般是在一定处理条件下将钛硅分子筛的外表面覆盖上硅物质而得。虽然普通的表面覆 硅过程即可达到一定的效果，如用市售硅溶胶浸渍钛硅分子筛后干燥、焙烧得到的表面覆 硅的钛硅分子筛。但发明人特别发现，当采用有机硅水解而得到的硅溶胶来对钛硅分子筛 表面覆硅水热改性后，环己酮氧化得到的内酯的选择性更好，且过氧化氢的有效利用率更 可提高到50%以上，特别意外的是环己酮转化率也得到提高。因此，本发明优选采用有机硅 水解而得到的硅溶胶来对钛硅分子筛表面覆硅改性。具体地说，表面覆硅的方法是将有机 硅在有机碱溶液中先进行水解得到胶状溶液；然后再将钛硅分子筛与所述胶状溶液混合均 匀后水热处理，取出回收得到催化剂。其中所述的回收指常规的过滤、干燥和焙烧等过程， 为本领域技术人员熟知，无特别要求。例如，焙烧的条件一般是在空气气氛中于350-600°C 下焙烧〇. 5_12h。
[0014] 更具体地，所述表面覆硅的钛硅分子筛按如下步骤制备得到：将有机硅与有机碱 水解得到的胶状溶液与钛硅分子筛混合后进行水热处理。
[0015] 根据本发明，优选所述有机硅与有机碱水解的条件包括：温度为室温至KKTC，优 选为30-80°C;更优选水解的时间为0. 5-10h，优选为l-8h。
[0016] 根据本发明，优选所述水热处理的条件包括：温度为140_170°C，更优选水热处理 的时间为5-20h，优选为6-16h。
[0017] 根据本发明，优选钛硅分子筛、有机硅、有机碱与水的质量比为 100: (1-50) : (1-10) : (50-1000)，更优选钛硅分子筛、有机硅、有机碱与水的质量比为 100: (5-45):(1-8):(100-500)。
[0018] 本发明的发明人意外地发现，将有机硅与有机碱水解在丙三醇存在下进行时，能 够提高内酯的选择性，因此针对本发明，优选将有机硅与有机碱水解在丙三醇存在下进行， 更优选丙三醇与有机碱的摩尔比为1: (〇. 2-10)，进一步优选丙三醇与有机碱的摩尔比为 1:(1-5)〇
[0019] 根据本发明，所述有机硅可以为各种在水解缩合反应条件下能够形成二氧化硅的 含硅化合物。具体地，所述有机硅源可以为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种，
[0020]
[0021 ] 式I中，R2、R3和R4各自为C1-C 4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链 烷基，例如：Ri、私、R；?和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基 或叔丁基。
[0022] 具体地，所述有机硅源可以为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正 硅酸四正丁酯中的一种或多种，优选为正硅酸四乙酯。
[0023] 本发明中，所述有机碱的种类的可选范围较宽，其可以为现有技术中各种常用的 合成钛硅分子筛所用的有机碱模板剂，例如可以为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一 种或多种，优选所述有机碱为季铵碱，更优选所述有机碱为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化 铵、四丙基氯化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或多种。
[0024]本发明中，所述钛硅分子筛可以为MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1)、MEL结构的 钛硅分子筛（如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta)、Mffff结构的钛硅分子筛（如 Ti-MCM-22)、二维六方介孔结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛 硅分子筛（如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛（如Ti-TUN)和其他结构的钛硅分子筛（如 Ti-ZSM-48)中的至少一种。
[0025] 优选情况下，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和 BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种，进一步优选为MFI结构的钛硅分子筛，更优选所述 钛石圭分子筛为MFI结构，钛娃分子筛晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度 为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25°C、P/P。= 0. 10、吸附时间为1小时的条件下测得的 苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间 存在滞后环。具有前述结构的钛硅分子筛，本领域技术人员通常称为空心钛硅分子筛HTS， 在CN1301599A中已经详细披露。
[0026] 在本发明中，所述钛硅分子筛可以商购得到，也可以制备得到，制备所述钛硅分子 筛的方法已为本领域技术人员所公知，如文献（Zeolites，1992, Vol. 12第943-950页）中 所描述的方法，本发明在此不再赘述。
[0027] 根据本发明，当所述钛硅分子筛为空心钛硅分子筛时，所述表面覆硅的空心钛硅 分子筛的粒径为〇. 3-1 i! m，优选为0. 5-0. 8 i! m ;更优选介孔比表面积为25-70m2/g。如此不 仅催化剂的活性高，且催化剂同反应物和产物的分离容易。
[0028] 本发明中，为获得前述粒径和比表面积的空心钛硅分子筛，优选所述空心钛硅分 子筛粒径控制在0. 1-1 U m，优选介孔比表面积为35_60m2/g。
[0029] 根据本发明，优选所述氧化反应条件包括：温度为0-150°C，优选为30-120°C;优 选压力为〇? 1-3. OMPa，更优选为0? 1