利用脱胶海藻渣制取羧甲基纤维素钠的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于羧甲基纤维素钠的制备技术领域，具体涉及一种利用脱胶海藻渣来制取羧甲基纤维素钠的方法，特别是采用微波技术处理已提取海藻胶的海藻废弃残渣，制取羧甲基纤维素钠(CMC)的方法。
【背景技术】
[0002]近年来海藻加工产业正在蓬勃发展，随着海藻加工企业于海藻中提取海藻胶的技术日益成熟，产量日渐加大，产生了大量的脱胶海藻废弃物，目前大多数工厂将海藻脱胶后的残渣干燥后作为饲料添加剂出售或是直接废弃，因此可利用价值很高的脱胶海藻渣得不到有效利用，成为困扰海藻加工企业的难题。
[0003]羧甲基纤维素钠是一种阴离子、直链、水溶性纤维素醚，在食品工业中最具有实用价值的是其钠盐。1940年德国1.G.Farbenindustrie公司Kalle工厂首先用间歇式水媒法生产出CMC(羧甲基纤维素钠)，并且以商品名Tylose HBR出售。CMC因其具有优良的乳化性、成膜性、水溶性、保水性、抗酶解以及代谢惰性而被广泛地应用在石油、日化、食品、医药等行业中，人们常称之为“工业味精”。CMC属于改性天然纤维素，目前联合国粮农组织(FAO)和世界卫生组织(WHO)已正式称它为“改性纤维素”。
[0004]目前CMC的生产工艺主要分为水媒法和溶媒法两种，如溶媒法主要是利用天然纤维素在碱性条件下与氯乙酸反应而制得，制作过程中的副产物主要有氯化钠和乙醇酸钠等，其反应方程式如下:
[0005][C6H7O2 (OH) 3] n+nClCH2C00H+2nNa0H — [C6H7O2 (OH) 20CH2C00Na] n+nNaCl+2nH20
[0006]反应为碱性体系，水的存在使氯乙酸(钠)发生如下水解副反应:
[0007]ClCH2C00H+2Na0H — H0CH2C00Na+NaCl+H20
[0008]ClCH2C00Na+Na0H — H0CH2C00Na+NaCl
[0009]ClCH2C00Na+H20 — H0CH2C00H+NaCl
[0010]目前关于CMC的溶媒法的生产工艺中主要采用棉花纤维为原料，但是其制备过程中，由于纤维素制取CMC的反应中纤维素上的羟基很难与醚化剂结合，并且，制备工艺条件的限制等因素，影响最终产品的取代度，并且存在产品的性能难以控制等缺点。
【发明内容】
[0011]本发明的目的在于提供一种利用脱胶海藻渣制取羧甲基纤维素钠的方法，该方法采用溶媒法制备羧甲基纤维素钠，在该制备工艺中，通过乙醇洗过滤后的白色颗粒，通过微波碱化、微波醚化后离心干燥，二次微波处理可提高终产品的取代度，提高产品的收率，并且微波加热易于控制。
[0012]其技术解决方案包括:
[0013]—种利用脱胶海藻渣制取羧甲基纤维素钠的方法，依次包括以下步骤:
[0014]a、水解，将一定量的脱胶海藻渣加入到稀硫酸溶液中，加热并于煮沸条件下水解1.5-4h，过滤，收集藻渣；
[0015]b、漂白，向步骤a所得藻渣中加入次氯酸钠溶液进行漂白，待漂白至藻渣呈白色松散状为止；
[0016]C、水洗，将步骤b漂白后的藻渣进行水洗，并用40目的过滤网过滤，收集小于40目的藻渣；
[0017]d、醇洗，向小于40目的藻渣中加入乙醇洗涤后，通过板框压榨将乙醇脱去，将藻渣粉碎，得到白色颗粒状藻渣；
[0018]e、微波碱化处理，将步骤d所得白色颗粒状藻渣与无水乙醇充分混合，再向其中加入质量分数为35%的氢氧化钠溶液，得混合液一，将该混合液一充分搅拌30min后送入微波发生器内处理2-10min，然后通入碱化罐内搅拌反应Ih ;
[0019]f、微波醚化处理，向步骤e碱化后的混合液一中加入质量分数为50%的氯乙酸-乙醇混合液，得混合液二，将混合液二送入微波发生器内处理2-10min，然后通入醚化罐在70°C搅拌2小时，所述混合液二的pH值为12-14 ;
[0020]g、醚化完成后加酸将混合液二的pH调节为中性，经离心机分离后得到白色或淡黄色纤维状的粗产物。
[0021]作为本发明的一个优选方案，步骤a中，稀硫酸的质量为脱胶海藻渣质量的20倍，稀硫酸溶液的质量分数为1.5%?5%。
[0022]作为本发明的另一个优选方案，步骤b中，次氯酸钠溶液的有效氯含量为10%，漂白时间为15-30min。
[0023]优选的，步骤d中，乙醇的加入量为所述40目的藻渣体积的10-20倍。
[0024]优选的，步骤e中，白色颗粒状藻渣与无水乙醇的质量比为1:10，白色颗粒状藻渣与氢氧化钠溶液的质量比为1:2.86。
[0025]优选的，步骤f中氯乙酸与步骤e白色颗粒状藻渣的质量比为1.3:1。
[0026]优选的，步骤g中，所述的酸为冰醋酸，经过离心机分离30min。
[0027]本发明带来的有益技术效果:
[0028]从原料方面，本发明采用脱胶后的废弃脱胶海藻渣作为制取CMC的原料，相对于传统的用棉花纤维制取，既降低了成本又有利于可持续发展。
[0029]从工艺方面，现有技术中的溶媒法，正常条件下用纤维素制取CMC的反应中纤维素上的羟基很难与醚化剂结合，羟基与羧甲基碰撞的几率在10%左右，反应过程中绝大多数的分子间碰撞为无效碰撞。本发现相对于传统工艺的优点在于:
[0030]第一，本发明中采用了以无水乙醇为介质的微波处理技术，无水乙醇为介质相比于传统的85%乙醇而言溶液极性更大，更利于分子间的有效碰撞。
[0031]第二，微波辐射所产生的机械波跳跃作用使脱胶海藻渣中的纤维素长链被破坏，打破了纤维素的网状结构从而反应更加容易进行。而且微波辐射有利于分子间的热运动更加剧烈，使反应物之间的分子碰撞频率大大增加，从而有效地促进了反应的进行。
[0032]第三，微波技术可以有效地控制反应温度，利于在反应中的动力学因素和热力学因素之间选择更适合的条件，从而使羧甲基可以与指定的羟基接触，达到了人为控制反应产物的取代度和理化性质的目的。
[0033]本发明将废弃的脱胶海藻渣重复利用，实现了废弃物的再利用以及可持续发展战略，既保护了环境又创造了可观的经济利益。
[0034]本发明在制备工艺中采用微波碱化和微波醚化步骤，通过二次微波处理，既减少了反应时间又提高了产率，而且由于可以有效控制反应温度从而可以更加简便地控制产物的理化性质，本发明制备得到的羧甲基纤维素钠的取代度高达1.0-1.2左右。
【附图说明】
[0035]图1为本发明羧甲基纤维素钠的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0036]为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
[0037]本发明所选用原料均可通过商业渠道购买得到。
[0038]实施例1:
[0039]本实施例羧甲基纤维素钠的制备方法，具体包括以下步骤:
[0040]步骤1、水解，将脱胶海藻渣加入到稀硫酸溶液中，稀硫酸的质量为脱胶海藻渣质量的20倍，稀硫酸溶液的质量分数为1.5%，加热并于煮沸条件下水解2h，过滤，收集藻渣；
[0041]步骤2、漂白，向步骤I所得藻渣中加入有效氯含量为10%的次氯酸钠溶液进行漂白，待漂白至藻渣呈白色松散状为止，一般时间为15-30min ;
[0042]步骤3、水洗，将步骤2漂白后的藻渣进行水洗，并用40目的过滤网过滤，从而去除脱胶海藻渣中大于40目的杂质部分，收集小于40目的藻渣进入下一步工序；
[0043]步骤4、醇洗，向小于40目的藻渣中加入10?20倍体积的95%的乙醇洗涤，之后通过板框压榨将乙醇脱去，用粉碎机将藻渣粉碎，得到白色颗粒状藻渣；
[0044]步骤5、碱化处理，白色颗粒状藻渣与95%的乙醇充分混合，再向其中加入质量分数为35%的氢氧化钠溶液，得混合液一，将该混合液一充分搅拌30min后通入碱化罐内搅拌反应lh，其中白色颗粒状藻渣与乙醇的质量比为1:10，白色颗粒状藻渣与氢氧化钠溶液的质量比为1:2.86 ;
[0045]步骤6、醚化处理，向碱化后的混合液一中加入质量分数为50%的氯乙酸-乙醇混合液，得混合液二，将混合液二通入醚化罐并在70°C搅拌2小时，氯乙酸与步骤4白色颗粒状藻渣的质量比为3:1，混合液二的pH值控制在12-14，若pH值过低时可添加适量碱进行调节；