一种电子束辐照加工高性能吸水树脂的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及了一种电子束辐照加工高性能吸水树脂的方法，属于辐照化学合成技术领域。
【背景技术】
[0002]高性能吸水树脂是指吸水倍率为自身质量几十倍乃至上千倍的功能性高分子合成材料，正是由于其优良的吸水及凝胶膨胀性能，被广泛地应用于农林及园艺种植土壤节水保水与土壤调理、医用及生活卫生产品(如卫生巾、纸尿裤、卫生护理床垫等)、抗洪堵水、建筑保湿及止水密封材料、线缆阻水、食品保鲜、日用化工、消防灭火等众多领域，并随着科学技术的发展，其应用范围将更广泛。
[0003]在合成高性能吸水树脂的聚合反应中，占绝大部分主导地位的合成路线和制备工艺，大都是以丙烯酸等烯基羧酸类为主要单体而进行的水溶液聚合或反向悬浮溶液聚合的方法。
[0004]反向悬浮溶液聚合的方法生产高吸水树脂，可以获得优良的产品质量，但由于存在着影响其发展的突出问题:使用大量的有机溶剂，工艺上必须进行处理与回收，由于溶剂的易燃易爆，要求工艺设备操作十分严格，存在有爆炸的危险和对环境的污染问题。
[0005]而水溶液聚合法由于是在水中进行单体的聚合而不需要进行溶剂防爆、回收溶剂等处理，从生产过程操作和产品的残余单体等而言，其安全性也好得多，有明显的优势。因此，国内外大多数厂家都釆用这种水溶液聚合法来生产高吸水树脂。
[0006]高性能吸水树脂的合成多采用加入引发剂和交联剂的热聚合方法，而高吸水树脂聚合是从液态转化成凝胶固态的化学反应过程，由于反应后期体系粘度增加，搅拌传热困难，有可能产生局部过热而使产品性能变差，控制不慎可能会有爆聚等现象发生。特别是液态固化成细腻发泡体的过程中这种蓬松性能稳定性控制起来很困难。
[0007]微波、紫外光、放射源〔Co60〕的辐射引发单体自由基的聚合反应因为达到一定剂量需要的辐照时间长，导致反应效率低，反应热量低而聚合不完全，单体残留多，最终物性较差。工艺上也存在产生的剂量率变化对产品性能的影响等。
[0008]上述聚合法在引发单体自由基聚合时，或者需要化学引发剂并加热及控制温度，或者需要较长时间的辐照剂量的积累，在反应速率或物性控制上都存在诸多的不足。
[0009]中国专利CN104448157A公开了电子束辐照合成吸水树脂的方法。
[0010]中国专利CN104327209A公开了电子束辐照制备卫生材料用吸水树脂的方法。
[0011]中国专利CN104356256A公开了电子束辐照喷淋法制备吸水性树脂的合成方法。
[0012]以上三个专利方法，通过电子束辐照的方法制备吸水树脂，都是辐照的液态可流动性物料。前两个专利，制备的吸水树脂颗粒表面积较小，吸水速度较慢。第三个专利喷淋法电子束辐照的方法虽然能够制备吸水快速的吸水树脂，对于颗粒的粒径大小需要调整料液的流速、流量及同辐照剂量的协调关系，工艺难度较大；另外，采用管束气流设备烘干喷落下的物料颗粒，对于设备气流的流量和流速的工艺控制、物料干燥度等的调整控制要求相对高；如果不采用气流干燥方式，容易造成部分物料的粘连使得颗粒的破碎度高，影响成品的物性。
综上所述，本发明是将低温冷冻后的待聚合丙烯酸类单体物料经电子束辐照引发，使物料的聚合更温和，然后大于90°C小于160°C的高温保持一定时间将水分从物料中快速烘出，使得聚合物的孔洞更加丰富细腻，成品颗粒的表面积更大，吸水树脂的吸液速度更快，性能更优，生产工艺的控制简洁、方便、容易。
【发明内容】
[0013]本发明所要解决的技术问题是提供一种电子束辐照加工高性能吸水树脂的方法，通过采用工业电子加速器产生的电子束辐照冷冻后的丙烯酸类待聚合单体，使物料在移动瞬间完成聚合反应，然后将聚合物胶体高温保持一段时间使得树脂内部蓬松多孔，从而合成快速吸液的高性能吸水性树脂的方法。
[0014]为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是:
一种电子束辐照加工高性能吸水树脂的方法，包括如下步骤:
(1)将20?80重量份聚合单体、0.02?5重量份次单体、0.001?I重量份交联剂、
0.01?5重量其他助剂加入反应釜中，混合均匀，得到待聚合料液，其中，所述聚合单体为中和度为50?90%的丙烯酸、甲基丙烯酸至少一种；
(2)将待聚合料液经冷冻处理后的物料，置于电子加速器发射的电子束辐射之下，即得到吸水凝胶；
(3)将吸水凝胶高温保持一段时间，再进行烘干、粉碎、筛选，即得到半成品颗粒；
(4)将半成品颗粒进行表面交联处理，即成为高性能吸水树脂成品。
[0015]前述的一种电子束辐照加工高性能吸水树脂的方法，其特征在于:所述步骤(2)中的冷冻温度为O°C至-35°C之间。
[0016]前述的一种电子束辐照加工高性能吸水树脂的方法，其特征在于:所述步骤(2)中冷冻后的物料的状态为带冰晶的固体形态。
[0017]前述的一种电子束辐照加工高性能吸水树脂的方法，其特征在于:所述步骤(2)中冷冻后的物料厚度小于50mm。
[0018]前述的一种电子束辐照加工高性能吸水树脂的方法，其特征在于:所述步骤
(3)中高温保持的温度为90°C至160°C。
[0019]前述的一种电子束辐照加工高性能吸水树脂的方法，其特征在于:所述交联剂为N，N-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或两种。
[0020]前述的一种电子束辐照加工高性能吸水树脂的方法，其特征在于:所述其他助剂为乙二胺四乙酸及其盐类、多聚磷酸盐、柠檬酸盐；或者为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基醇聚氧乙烯醚硫酸盐；或者为膨润土、二氧化硅、硅藻土 ；或者为聚丙烯酸、聚丙烯酰胺的聚合物；或者为乙醇、戊烷；以上助剂中的一种或多种。
[0021]前述的一种电子束辐照加工高性能吸水树脂的方法，其特征在于:所述步骤(4)中表面交联处理时加入表面交联液，所述表面交联液由聚缩水甘油基化合物、多元醇一种或多种混合而成。
[0022]前述的一种电子束辐照加工高性能吸水树脂的方法，其特征在于:所述聚缩水甘油基化合物为聚乙二醇二缩水甘油醚或乙二醇二缩水甘油醚，所述多元醇为1，2 -丙二醇、1，4 - 丁二醇的乙氧基化物或乙二醇以及它们的酯与羧酸或碳酸。
[0023]前述的一种电子束辐照加工高性能吸水树脂的方法，其特征在于:所述步骤(2)中电子束的辐照剂量控制在0.5kGy-30kGy之间。
本发明提供一种利用电子束辐照冷冻后的羧酸类单体聚合反应合成高性能吸水树脂的新方法，经冷冻的待聚合物料经电子束辐照瞬间，即聚合成凝胶状物，然后进行高温保持一段时间，再烘干、粉碎、筛分，最后进行表面交联反应，制成高性能吸水树脂，这种经冷冻处理后的物料再进行电子束辐照的聚合反应可以不需要化学引发剂，反应更加温和，生产操作与控制简单，所得吸水树脂的孔洞更加丰富，吸水速度快、吸水量大、保水性能好等优点。
【具体实施方式】
[0024]下面将结合【具体实施方式】，对本发明作进一步的说明。
[0025]本发明提供了一种电子束辐照加工高性能吸水树脂的方法，包括如下步骤:
(1)将20?80重量份聚合单体、0.02?5重量份次单体、0.001?I重量份交联剂、
0.01?5重量其他助剂加入反应釜中，混合均匀，得到待聚合料液，其中，所述聚合单体为中和度为50?90%的丙烯酸或甲基丙烯酸中至少一种，这两种单体来源广泛，价格较低，而且吸液倍率高；次单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酰胺中的至少一种，这两种含非离子双键单体，能够快速吸收生理盐水，增强吸液后的耐压吸液量；而丙烯酸占比高于80%为优选方案，更有利于提高产品的吸水量。交联剂为N，N-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或两种，采用链较长的双键型交联剂，能够形成更大的空间网状结构，以增加吸水和保水性能；其他助剂为乙二胺四乙酸及其盐类、多聚磷酸盐、柠檬酸盐；或者为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基醇聚氧乙烯醚硫酸盐；或者为膨润土、二氧化硅、硅藻土 ；或者为聚丙烯酸、聚丙烯酰胺的聚合物；或者为乙醇、戊烷，以上助剂中的一种或多种；<