一种可压缩低密度多孔聚合物材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于多孔聚合物材料技术领域，具体涉及一种可压缩低密度多孔聚合物材 料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着工业的快速发展，有机污染物的清除，尤其是海上溢油问题成为科学家面临 的重大难题，墨西哥湾漏油和大连湾溢油事件再一次对人类敲响了警钟。在石油开采、储存 和使用过程中，石油泄漏是不可避免的，泄露的石油对水质、土壤、空气等生态系统造成不 可挽回的破坏，已经成为海洋环境的"超级杀手"。值得注意的是，海上溢油经过初步处理后 所形成的油膜极难处理，是研究者遇到的重大难题。大面积的油膜把海水与空气隔开，如同 塑料薄膜一样，抑制了膜下海水的蒸发，使"污区"上空空气干燥，使海洋失去调节作用，导 致"污区"及周围地区降水减少，天气异常。油膜产生的同时，水分蒸发受阻，海面上的空气 也变得干燥，失去对气候的调节作用，类似于沙漠气候的特征，因此又被人们称之为"海洋 沙漠化效应"。
[0003] 目前处理油污的方法主要有物理法、化学法和生物法等，其中采用物理吸附法可 以避免对环境的进一步污染，是处理海洋油污的最经济、有效的方法之一。物理吸附常利用 吸油材料进行，它利用吸油材料表面、间隙以及空腔的毛细管作用或者分子间的物理凝聚 力形成的网络结构收集油或油脂，将液态的油品转化为半固相，然后通过移除吸油材料的 途径有效移除海面油污。溢油对环境以及生态系统的不利影响迫切需要开发能够有效收集 和清除海面油膜的材料。为此，发展能够重复使用的高效吸油材料具有重要意义。吸油材 料要达到高效控制油污的目的，应具备良好的性能，例如疏水性、亲油性、高吸油倍率、高吸 油速率、保油时间较长、重复使用性和生物降解性能等。事实上，沸石、石墨、海绵等天然材 料，以及最近被广泛关注的气凝胶、碳材料等均被用作吸附剂进行使用，此类材料具有大的 比表面积和孔体积，在吸附剂、催化剂载体和隔音体等多方面都有很重要的应用。但事实 上，这些吸附剂制备工艺复杂、价格高昂等因素严重制约着材料的推广使用。因此，近年来， 科学家们致力于寻找和创制新型材料期待其能有效治理油污。
[0004] 制备多孔材料的方法有很多，如溶胶-凝胶法、水热合成法、沉淀法、模板法等，溶 胶-凝胶合成法容易获得所需的均相多组分体系，但制备周期长，所需原材料价格高昂；水 热合成法需要高温高压条件，耗能较大；沉淀法虽然反应条件温和，但却不能精确控制材料 形貌及孔径尺寸；胶体模板法制备多孔材料由于其合成方法温和，内部结构和物理性质高 度可控等显著的优异性而被广泛采用。胶体体系可以是乳液、微乳液、固体微纳米颗粒、以 及凝胶乳液，孔径尺寸范围可由几纳米至几十微米，其中以凝胶乳液为模板制备多孔材料， 凝胶乳液体系是由分散相/稳定剂/连续相三组分形成的类似凝胶态的乳液。当连续相是 可聚合单体时，引发聚合即可得到多孔聚合物块材。目前常用的稳定剂有表面活性剂、固体 微纳米颗粒以及小分子胶凝剂，表面活性剂和固体微纳米颗粒在制备凝胶乳液的过程时都 存在着用量大的缺点。
【发明内容】
[0005] 为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种可压缩低密度多 孔聚合物材料及其制备方法，该方法操作过程简单，反应条件温和，经该方法制备的可压缩 低密度多孔聚合物材料具有高选择性、高吸油量及高柔韧性。
[0006] 本发明是通过以下技术方案来实现：
[0007] 本发明公开了一种可压缩低密度多孔聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008] 1)合成化合物I
[0009] 将胆固醇和Boc-D(L)-苯丙氨酸混合后溶于二氯甲烷中，在冰浴条件下充分搅拌 至反应物完全溶解，然后加入由DCC和DMP配成的混合溶液，在冰浴条件下反应4~6h， 再在室温条件下反应20~24h后，将反应体系过滤，收集的滤饼经洗涤、干燥，得到化合物 I;
[0010] 2)合成化合物II
[0011] 将化合物I脱保护后得到的化合物与丁二酸酐混合后溶解于四氢呋喃中，加热回 流24h后过滤，将收集的滤饼经洗涤、干燥得到化合物II;
[0012] 3)制备凝胶乳液体系
[0013] 在室温条件下，将油相与水相按（1~9) : (9~1)的体积比，混合搅拌至混合体系 呈奶状乳液，静置至体系无流动性，制得凝胶乳液体系；
[0014] 以质量百分比计，油相由1 %~15%的化合物II，1 %~3%的偶氮二异丁腈、 1 %~20%的聚二甲基硅氧烷、1 %~90%的可聚合单体及0~90%硅烷化试剂混合而成； 水相为二次蒸馏水；
[0015] 4)制备可压缩低密度多孔聚合物材料
[0016] 向步骤3)制得的凝胶乳液体系中通入氮气，在40°C下处理4~6h后，将温度升至 60~85°C，再处理10~20h，然后经冷却、洗涤、干燥，制得可压缩低密度多孔聚合物材料。
[0017] 步骤1)中胆固醇和Boc-D(L)-苯丙氨酸的反应摩尔比为1:1~20。
[0018] 步骤1)中DCC和DMP按10~30:1的摩尔比配成混合溶液。
[0019] 步骤2)中化合物I脱保护后得到的化合物与丁二酸酐的反应摩尔比为1:1~10。
[0020] 可聚合单体为苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈或甲基丙烯酸叔丁 酯。
[0021] 硅烷化试剂为甲氧基硅烷或者乙氧基硅烷。
[0022] 本发明还公开了采用上述的方法制得的可压缩低密度多孔聚合物材料。
[0023] 与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
[0024] 本发明公开的可压缩低密度多孔聚合物材料的制备方法，基于小分子胶凝剂的胶 凝作用，首先制备出一种新的W/0型凝胶乳液体系，再经40°C的预聚合和60~85°C的进一 步聚合处理，得到具有柔韧性的低密度多孔聚合物块材。该方法操作过程简单，制备过程均 在常规条件下进行，反应条件温和，无需冷冻干燥、超临界干燥等高耗能过程。
[0025] 本发明方法引入了聚二甲基硅氧烷（PDMS)和无机氧化物，使制得的多孔聚合物 材料的强度、韧性、耐烧蚀性等基本性能得到大幅度改善，且表现出优异的环境适应性， 在-120°C到300°C其柔韧性仍能保持，同时，还是一种优异的油吸附材料，可实现重复利 用。
【附图说明】
[0026] 图1是0% (v/v)水含量的式II化合物/水/甲基丙烯酸叔丁酯体系相行为照片；
[0027] 图2是0% (v/v)水含量的式II化合物/水/甲基丙烯酸叔丁酯体系放置IOmin 后的相行为照片，
[0028] 图3是20% (v/v)水含量的式II化合物/水/甲基丙烯酸叔丁酯体系相行为照 片；
[0029] 图4是50% (v/v)水含量的式II化合物/水/甲基丙烯酸叔丁酯体系相行为照 片；
[0030] 图5是80% (v/v)水含量的式II化合物/水/甲基丙烯酸叔丁酯体系相行为照 片；
[0031] 图6是100% (v/v)水含量的式II化合物/水/甲基丙烯酸叔丁酯体系相行为照 片；
[0032] 图7是具有柔韧性的多孔聚合物块材的扫描电镜照片；
[0033] 图8是具有柔韧性的多孔聚合物块材的应力-应变图；
[0034] 图9是具有柔韧性的多孔聚合物块材重复挤压25次的循环图；
[0035] 图10是具有柔韧性的多孔聚合物块材重复挤压-恢复照片；
[0036] 图11是具有柔韧性的多孔聚合物块材的表面对水的接触角；
[0037] 图12是有柔韧性的多孔聚合物块材对有机溶剂的最大吸附量测试；
[0038] 图13是块材对染色汽油的吸附照片；
[0039] 图14是通过挤压去除块材中吸附的染色汽油的照片；
[0040] 图15是去除染色汽油之后的块材照片；
[0041] 图16是块材吸附和脱附油的10次循环表征结果图。
【具体实施方式】
[0042] 下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而 不是限定。
[0043] 本发明公开的可压缩低密度多孔聚合物材料的制备方法由以下步骤组成：
[0044] 1、合成式I化合物
[0045] 将胆固醇和Boc-D(L)-苯丙氨酸的摩尔比为1:1~20的混合物溶于适量二氯甲 烷中，在冰浴和搅拌条件下使其完全溶解，然后再加入摩尔比为10~30:ImolDCC和DMAP， 冰浴条件下反应4~6h，然后在室温