高分子表面活性剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种表面活性剂的制备方法，尤其涉及一种在造纸中用作为施胶乳化 剂的表面活性剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 烯基琥珀酸酐（ASA)和烷基烯酮二聚体(AKD)是造纸中常用的2种反应型中/碱 性施胶剂，然而，ASA和AKD不溶于水，经乳化之后才能均匀地分散于纸料体系中；同时又 极易发生水解，因此它必须在添加之前进行现场乳化，乳化技术也就成为影响其施胶性能 的重要因素，这就需要一种高效的表面活性剂促进ASA和AKD的乳化。
[0003] 中国专利CN102892832中提到一种使用醛官能化的聚合物提高造纸机性能以及 增强施胶的方法，该专利使用DADMC和丙烯酰胺制备共聚物，后经乙二醛醛化得高分子表 面活性剂，用于ASA表面施胶过程，但会造成ASA乳液颗粒增大，不利于ASA的施胶。
[0004] 中国专利CN101688370和CN101778873中都提到一种高固体含量的乙二醛化聚丙 烯酰胺用作ASA乳化剂，可以有效提高造纸的脱水效率，但产品保质期较短，只有45天~60 天，不利于长期存放和生产应用。
[0005] 美国专利US3556932涉及可通过乙二醛和阳离子丙烯酰胺在弱碱性条件下反应 而制备的乙二醛化的聚丙烯酰胺。阳离子聚丙烯酰胺的分子量为7000 ~ 25000道尔顿，所 述阳离子单体通常是二烯丙基二甲基氯化铵。
[0006] 美国专利US4954538涉及以反相乳液聚合技术制备乙二醛化的聚丙烯酰胺微粒， 该技术使用表面活性剂使聚合物分子彼此分离。
[0007] 美国专利US4954538中提到的10%固含量的乙二醛化的聚丙烯酰胺在室温下8天 内成凝胶状。
[0008] 赵会芳等以聚乙烯醇为分散剂，苯乙烯丙烯酸丁酯甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化 铵（DMc)和丙烯酰胺（AM)为主要单体，通过无皂乳液聚合制备了新型高分子表面活性剂， 并成功乳化了ASA，但是要获得稳定的ASA乳液需要大量的乳化剂，而且该合成方法和药品 较为复杂，必然会增大ASA的乳化成本。
[0009] 李有金等通过对丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化铵的交联反应成功制备了阳离 子乳液型高分子表面活性剂，但至少需要与ASA的质量比为1 :1的量，才能获得适当施胶效 率的ASA乳液。
[0010] 龚本华等利用苯丙乳液共聚物乳化ASA的技术，可将乳化剂的质量分数降至20%， 但需要配用助留剂和稳定剂才能获得较好的稳定与施胶效果。
[0011] 于得海以带有负电荷的氟化钠改性膨润土作为无机固体微粒乳化剂，根据 Pickering乳状液稳定理论成功制备了稳定的ASA乳液，而且还成功实现了改性膨润土/氢 氧化镁铝复配改性膨润土 /壳聚糖复配对ASA的乳化，所得乳液更加稳定但乳液仅在30 min内可以保持较好施胶效果，乳液保存Ih后施胶效果大幅下降。
【发明内容】
[0012] 本发明涉及一种高分子表面活性剂的制备方法，该制备方法采用50%的聚丙烯 酰胺和阳离子单体反应，特别时该混合物在与环氧氯丙烷反应，所得的高分子表面活性有 效成分高，固含量达到1〇%~15%，分子量为25000~35000道尔顿，该产品稳定性高，粘度在 NDJ-I型旋转式粘度计上使用1#转子在60rpm下测量，在30°C-下存放60天，粘度低于 25cps〇
[0013] 为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种高分子表面活性剂的制备 方法，包括以下步骤： 步骤一、将磷酸钠、聚丙烯酰胺水溶液、二甲基二烯丙基氯化铵和水混合均匀形成混合 物，所述聚丙烯酰胺水溶液和阳离子单体的质量比为1〇~1 :1，所述聚丙烯酰胺水溶液的浓 度为 30%~70% ; 步骤二、将步骤一所得的混合物加热至30~50°C; 步骤三、向步骤二所得的混合物中滴加过氧化环己酮； 步骤四、将步骤三获得的混合物逐步升温至55~95°C，在温度55~95°C下保温4小 时； 步骤五、向步骤四中通加入环醚类化合物，并在50~80°C下保温120~150分钟，降温至 20~25°C，出料得高分子表面活性剂；所述的环醚类化合物为环氧氯丙烷、环氧乙烷、环氧丙 烷、甲基环氧氯丙烷、四氢呋喃、1，2-环氧丁烷、2, 3-环氧丁烷、2-[ 4-(三氟甲基）苯基] 环氧氯丙烷、环氧氯丙烷-二甲胺共聚物、2 [ 3-(三氟甲基）苯基]-环氧氯丙烷中的至少 一种。
[0014] 上述技术方案进一步改进的技术方案如下： 1、上述方案中，所述高分子表面活性剂的分子量为25000~35000道尔顿，其结构通式 如下所示：
1~3〇
[0015] 2、上述方案中，所述环醚类化合物为环氧氯丙烷。
[0016] 3、上述方案中，所述步骤一中聚丙烯酰胺水溶液的浓度为50%。
[0017] 4、上述方案中，所述聚丙烯酰胺水溶液和阳离子单体的质量比为5 :1。
[0018] 5、上述方案中，所述步骤二中混合物加热至35~45°C。
[0019] 6、上述方案中，所述步骤四中保温温度为60~70°C。
[0020] 由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点： 1、本发明高分子表面活性剂的制备方法，其采用环氧氯丙烷参与反应是从未报道过 的，目前市场上采用的大都是乙二醛化聚丙烯酰胺溶液，该溶液采用聚丙烯酰胺和阳离子 单体反应后用乙二醛处理，相对于采用乙二醛化聚丙烯酰胺溶液，本发明所得高分子表面 活性剂更易于吸附在两性界面上，使界面张力降低，反应活性提高，有利于与纤维素生成共 价键结构，可以显著增强施胶效果和纸张的抗水性能。
[0021] 2、本发明制备的新型环氧氯丙烷化聚丙烯酰高分子表面活性剂对烯基琥珀酸酐 的乳化效果好，乳化后的乳液粒径小，一般粒径在I. 50~1. 85微米，可以显著提高纸张的施 胶效率，可以很好的替代目前市场上常用的其他乳化剂。
[0022] 3、本发明为配合环氧氯丙烷的反应效果，优选了组分选择，以及不同阳离子单体 的使用效果，以及不同的投料比，反应温度等条件，发现在60~70°C下，聚丙烯酰胺和甲基丙 烯酸二甲基氨基乙酯（DMAM)混合反应，采用过氧化环己酮为引发剂，和环氧氯丙烷反应制 备的高分子表面活性剂，使用效果最好，乳化效率最高。
[0023] 4、本发明制备的新型环氧氯丙烷化聚丙烯酰高分子表面活性剂有效成分高，固含 量达到10%~15%，分子量为25000~35000道尔顿，稳定性高，本发明的粘度都是在NDJ-I型 旋转式粘度计上使用1#转子在60rpm下测量，在30°C-下存放60天，粘度低于25cps。
【附图说明】
[0024] 附图1为本发明环氧氯丙烷用量对乳化剂C0BB120S值的影响； 附图2为本发明阳离子单体用量对乳化剂C0BB120S值的影响； 附图3为本发明温度对乳化剂C0BB120S值的影响； 附图4为本发明聚丙烯酰胺水溶液的浓度对产品C0BB120S值的影响； 附图5为本发明不同阳离子单体对产品乳化剂的C0BB120S值； 附图6为本发明不同引发剂对产品乳化剂的COBBl20S值； 附图7为本发明不同醚类化合物对产品乳化剂的C0BB120S值。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合实施例对本发明作进一步描述： 实施例1 : 一种高分子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤： 步骤一、将磷酸钠，50%浓度的聚丙烯酰胺水溶液、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAM) 和水混合均匀， 步骤二、将步骤一所得的混合物加热至35~45°C; 步骤三、向步骤二所得的混合物中滴加过氧化环己酮，滴加时间15分钟； 步骤四、将步骤三获得的混合物逐步升温至60~70°C，在温度60~70°C下保温4小时； 步骤五、向步骤四中通加入环氧氯丙烷，并在60~70°C下保温130分钟， 步骤六、降温至20~25°C，出料得高分子表面活性剂； 将所得高分子表面活性剂制备成烯基琥珀酸酐（ASA)乳液，来说明该高分子表面活性 剂的使用效果。
[0026] 烯基琥珀酸酐（ASA)乳液的制备： 在250mL单口烧瓶中加入一定量的对比实施例1所制备的新型乳化剂和去离子水，然 后加入ASA，并用高速搅拌器在3000r/min的转速下搅拌Imin，制备质量分数为20 %的 ASA乳液。
[0027] 将质量分数为20%的ASA乳液用去离子水稀释至0. 5%后用于抄造手抄片。浆料 为漂白针叶木楽和漂白阔叶木楽的混合衆，^者质量比为1 :1 ;手抄片定量70g/m2 ;助 留体系为阳离子淀