一种含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于质子导电膜的制备，涉及一种含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜 的制备方法，特别涉及一种含有1，3, 5-三（4-氨基苯氧基）苯（简称TAP0B)的支化磺化 聚酰亚胺质子导电膜的制备方法；本发明制得的含TAPOB的支化磺化聚酰亚胺质子导电膜 适于全钒氧化还原液流电池、氢氧燃料电池、直接甲醇燃料电池等中用作电池隔膜。
【背景技术】
[0002] 随着全球人口的不断增长，以及资源的日渐消耗，能源匮乏成为目前世界面临的 主要问题之一，开发出能够替代石油产品的新型能源成为当今社会的重要目标。全钒氧 化还原液流电池（简称VRFB)是一种新型绿色的液流电池，是由Skyllas-Kazacos等人于 1985年首次提出；VRFB的氧化还原电对是由单一金属离子（钒离子）构成，具有容量和功 率可调、大电流无损深度放电、使用寿命长、易操作和维护等优点；通常VRFB可应用于调峰 电源系统、大规模光电转换系统、风能利用系统、电动汽车电源等方面。
[0003] 质子导电膜是VRFB的核心部件之一，也是制约钒液流电池发展的主要瓶颈。理 想的质子导电膜应具有质子电导率高、电化学稳定性好、价格低等优点。目前，美国杜邦公 司（Dupont，USA)的全氟磺酸Nafion系列膜由于有好的氧化稳定性、高的质子电导率等 优点，在VRFB中得到了普遍的运用。但是，Nafion系列膜高的价格以及不可忽视的钒渗 透和水迀移，限制了其大规模的商业化应用。席靖宇等（席靖宇，吴曾华，邱新平.能源期 刊.2007, 166:531-536.)提出利用凝胶-溶胶法，将SiO2掺杂到Nafion117膜中，制备出 Nafion/Si02杂化膜，并将其装配到全钒液流电池中，降低了隔膜的钒渗透以及提高了电池 系统的能量效率。但是，由于Nafion膜本身的高价格，所以复合之后，其价格仍然不具备大 规模生产的条件，而且SiO2无机填料仅仅是与Nafion溶液共混，并没有实质性的化学键， 因此在长时间的使用过程中易脱落，造成电池性能迅速下降。基于这些方面的考虑，研究者 们开始开发可以替代Nafion膜的非氟高分子膜。
[0004] 现有技术中，磺化聚酰亚胺（SulfonatedPolyimide，简称SPI)具备良好的质 子电导率、易成膜性、良好的热稳定性和合理的价格等优点，近年来在氢氧燃料电池、直 接甲醇燃料电池等领域得到了广泛的应用。文献（岳明珠，张亚萍，王磊.固态离子 学，2012, 217:6-12.岳明珠，张亚萍，王磊?高分子科学应用，2013, 127:4150-4159.)报 道了一系列基于六元环的磺化聚酰亚胺质子导电膜，它们均具有较高的质子选择性。但是， 与绝大多数非氟高分子质子导电膜类似，隔膜的抗氧化能力较差，易被电池中V02+溶液氧 化，导致隔膜出现微观缺陷，使正负两极液交叉混合引起电池容量下降，进而大大缩短电池 的使用寿命。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种含支化结构的磺化聚酰亚胺 质子导电膜的制备方法。本发明通过设计合成一种氨基单体，并将其制备为一种含有支化 结构的磺化聚酰亚胺，制备的含支化结构的磺化聚酰亚胺有效地弥补了单一的磺化聚酰亚 胺氧化稳定性不足的缺陷，并且有效抑制了钒离子渗透，在VRFB领域有良好的应用前景。
[0006] 为实现上述目的，本发明以1，4, 5, 8-萘四甲酸二酐（简称NTDA)、2, 2' -双磺酸联 苯胺（简称BDSA)、4, 4' -二氨基二苯醚（简称0DA)以及1，3, 5-三（4-氨基苯氧基）苯 (简称TAP0B)等为原料，在间甲酚介质中，在三乙胺以及苯甲酸存在及氮气保护下缩聚制 备三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺；流延成膜，干燥，然后用稀硫酸进行质子化处理，从而 制备得到含TAPOB的支化磺化聚酰亚胺质子导电膜。
[0007] 本发明的内容是：一种含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，其特 征是步骤为：
[0008] a、配料：按1，4, 5, 8-萘四甲酸二酐（简称NTDA)8mmol、2, 2' -双磺酸联苯胺（简 称BDSA)L6 ~6. 4mmol、4, 4' -二氛基二苯酿（简称 0DA) 0 ~I.Bmmol. 1, 3, 5-三（4-氛基 苯氧基）苯（简称TAP0B) 0? 32~4mmol、催化剂苯甲酸9. 6~16mmol、释放剂三乙胺4. 8~ 19. 2mmol、溶剂间甲酚60~185mL的比例取各组分原料；
[0009] b、制备三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜：在氮气（N2)保护下，将2, 2'-双磺酸 联苯胺和三乙胺、以及总体积1/2~4/5的间甲酚投入到反应器（例如：三颈瓶等）中，于 室温下搅拌至固体物溶解，然后把1，3, 5-三（4-氨基苯氧基）苯和4, 4'-二氨基二苯醚 加入，搅拌至（固体物全部）溶解；将1，4, 5, 8-萘四甲酸二酐和苯甲酸溶解于余下的间甲 酚溶剂中并置于恒压滴液漏斗内，（开始缓慢）滴加到上述反应器中，搅拌下加热至40~ 100°C，在此温度下反应15~24小时，将反应后物料倒在（干净的）玻璃板上流延成膜，膜 的厚度范围控制为10~200ym，然后于60~150°C温度下干燥10~30小时（较好的是： 在60~150°C的温度范围内，从60°C开始，每隔20°C作为一个梯度逐渐升温进行干燥，在各 温度下分别干燥2~5小时），即制得三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺膜；
[0010] c、制备含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜：将制得的三乙胺盐型的支化磺化 聚酰亚胺膜置于有机溶剂中浸泡10~30个小时（除去多余溶剂以及为参与反应的物质） 后，取出再置于I. 〇~2. 5mol/L的硫酸水溶液中浸泡10~36小时，将膜取出，用去离子水 洗涤2~4次至中性（pH6~7)，即制得含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜，浸泡于去 离子水中保存待用。
[0011] 所述制得的含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜的厚度范围可以为10~ 200ym〇
[0012] 本发明的内容中：步骤c中所述的有机溶剂较好的为甲醇、乙醇、丙酮中的一种或 两种以上的混合物。
[0013] 本发明的内容中：步骤a和步骤b中所述溶剂间甲酚可以替换为N，N-二甲基甲酰 胺（简称DMF)、N,N-二甲基乙醜胺（简称DMAc)、二甲亚讽（简称DMS0)、以及N-甲基-N-P比 咯烷酮（简称NMP)的一种或两种以上的混合物。
[0014] 与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
[0015] (1)本发明含TAPOB的支化磺化聚酰亚胺的制备的反应机理如以下化学反应式所 示：
[0016]
[0017] 式中：表示未显示出的重复单元；
[0018] (2)采用本发明，制得的SPI-TAP0B膜由于含有支化结构，能有效提高隔膜的抗氧 化性；钒离子渗透率也得到了降低；具体实验结果如下：SPI-TAP0B膜的的钒离子渗透常数 为L50 ~9. 50X10 7cm2 ?min\ 较Nafion117 膜|凡离子渗透常数 15. 41X10 7cm2 ?min1 低一个数量级，将其应用于VRFB中库伦效率与开路电压较使用Nafion117膜的VRFB优 异；SPI-TAP0B膜质子导电率为3. 15~8. 24X102S?cm1，其值接近甚至高于Nafion117 膜的质子导电率（6. 41X102S ^，由此可见，该膜具有良好的质子选择性；此外，浸泡膜 于氧化性强的五价钒离子的硫酸溶液中，测试结果表明：其稳定性能较直链结构的磺化聚 酰亚胺质子导电膜有明显优势，在VRFB等领域将具有良好的应用前景；
[0019] (3)采用本发明，能有效的提高非氟高分子膜的抗氧化能力，并且成本较低；制备 得到的SPI-TAP0B膜既具有良好的稳定性又具有良好的质子选择性；
[0020] (4)本发明产品制备工艺简单，工序简便，容易操作，制得的含TAPOB的支化磺化 聚酰亚胺质子导电膜用于全钒氧化还原液流电池与燃料电池中，性能良好，实用性强。
【具体实施方式】
[0021] 下面给出的实施例拟对本发明作