一种聚氯乙烯用锌基热稳定剂、组合物及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于PVC(聚氯乙稀）热稳定剂技术领域，具体涉及到一种锌基热稳定剂及 组合物。
【背景技术】
[0002]PVC是世界上实现工业化生产时间最早、应用领域最广的聚合物之一，被广泛应用 于工农业的各个领域。然而，PVC树脂也是热稳定性最差，最易发生降解的聚合物之一，在 120°C时即开始热降解，释放出有毒气体（主要是氯化氢），制品颜色变红直至完全变黑，同 时力学性能变差，最终失去使用价值，因此这一缺陷极大地限制了PVC的应用领域，为有效 避免PVC在加工和应用过程中出现的降解现象，工业生产较为普遍的做法是在PVC加工时 添加一类被称为"热稳定剂"的助剂，以提高PVC的热稳定性。
[0003] 在众多PVC热稳定剂中，Ca/Zn复合热稳定剂因其高效的热稳定效果，廉价的成本 及环境友好等优点，占据了市场的重要地位。然而，传统锌基热稳定剂虽然可以有效抑制初 期降解和着色，但其转化产物ZnCl2又是PVC脱HCl的催化剂，会造成PVC样品恶性降解， 使物料突然变黑，即"锌烧"，因此，传统锌基热稳定剂长效热稳定性比较差，需要与辅助热 稳定剂及长效热稳定性好的1丐基热稳定剂复合使用。
[0004]Mohamed等人研究了 一系列苯脲与苯基硫脲衍生物作为PVC热稳定剂时的 热稳定效果（SabaaMW,MohamedRR,YassinAA.Organicthermalstabilizers forrigidpoly(vinylchioride)VI11 ?Phenylureaandphenylthiourea derivatives[J].Polymerdegradationandstability,2003,81 (1):37-45.SabaaM W,MohamedRR,YassinAA.Organicthermalstabilizersforrigidpoly(vinyl chloride)IX.N-Benzoyl-N'-p-substitutedphenylthioureaderivatives[J]. Polymerdegradationandstability,2003,81 (3):431-440.SabaaMW1MohamedR R,YassinAA.Organicthermalstabilizersforrigidpoly(vinylchloride). PartX:N-acryloyl-N'-p-substitutedphenylthioureaderivatives[J].Polymer degradationandstability, 2003, 82 (3) : 387-393.)，结果表明，当单独用于PVC热加工 时，苯脲及苯基硫脲衍生物可以延长PVC热降解的诱导时间，但在减缓PVC脱HCl速率及抑 制PVC降解着色方面的效果并不理想，若将苯脲与苯基硫脲衍生物与硬脂酸锌复合使用， 则在一定程度上既可以提高PVC热降解的诱导时间，又能降低脱HCl速率。
[0005] 在此基础上，本发明描述了一种以脲类有机物和无水醋酸锌通过液相反应获得的 含锌产物，单独用作PVC热稳定剂，在保证PVC样品初期白度的同时，可以明显延迟"锌烧" 现象的发生，同时，该锌基热稳定剂也可以与羧酸钙、P-二酮、亚磷酸酯、多元醇等工业界 常用热稳定剂产生良好的复配效果。该含锌产物的应用方案及部分合成方法并未见之文 献。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了一种可以提高PVC热稳定性的锌基热稳定剂、组合物及应用，该锌 基热稳定剂既可以发挥传统锌基热稳定剂抑制PVC初期降解的优点，又兼顾了脲类有机 物在长效热稳定性方面对锌基热稳定剂的提升效果，因此具有良好的抗初期着色性和延缓 "锌烧"的能力，并且热稳定能力优于硬脂酸锌与脲类有机物的机械混合物。同时，该锌基 热稳定剂具有与羧酸钙、P_二酮等现有热稳定剂良好的协同作用，复配物综合热稳定效果 好。
[0007] 本发明聚氯乙烯（PVC)用锌基热稳定剂，采用脲类有机物和无水醋酸锌通过液相 反应获得含锌产物，其中锌元素重量百分比含量为20 %~28 %。
[0008] 上述锌基热稳定剂的合成过程，具体如下：按照脲类有机物：无水醋酸锌=1~ 3:1的摩尔投料比，向脲类有机物溶液中加入无水醋酸锌，于室温~70°C条件下搅拌1~ 6h，将反应生成的白色沉淀过滤，洗涤，干燥，得到含锌产物。
[0009] 其中，所述脲类有机物溶液中的溶剂采用去离子水或乙醇；所述脲类有机物为缩 二脲、硫脲、二氧化硫脲、脒基硫脲及氨基硫脲中的一种或多种
[0010] 上述锌基热稳定剂单独应用于聚氯乙烯（PVC)时，每100质量份PVC树脂，需要添 加1~5质量份，并与10~50质量份的邻苯二甲酸二辛脂混合，混炼制成PVC样品品。
[0011] 本发明还提供一种含上述锌基热稳定剂的组合物，该组合物包括以下组分：锌基 热稳定剂3~15份，羧酸|丐0~15份，0 -二酮0~5份，亚磷酸酯0~5份，多元醇0~ 5份，润滑剂0~10份。
[0012] 该组合物中，所述羧酸钙为含碳原子个数为8至18的直链饱和脂肪酸的钙盐，所 述(6-二酮为二苯甲烷甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷及脱氢乙酸中的一种或几种，所述亚磷酸 酯为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯及亚磷酸苯二异辛酯中的一种或几种。所述多元醇 为季戊四醇、山梨醇及双季戊四醇中的一种或几种，所述外润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡及硬脂 酸中的一种或几种。
[0013] 该组合物应用于聚氯乙烯（PVC)时，每100质量份PVC树脂，添加4~6质量份的 锌基热稳定剂组合物及10~50质量份的邻苯二甲酸二辛脂，经混合，混炼制成PVC制品。
[0014] 按照本发明方法获得的PVC样品需要进行静态老化及脱HCl测试，以评价热稳定 剂的热稳定效果。
[0015] 本发明以具有较好辅助热稳定效果的脲类有机物为配体，与无水醋酸锌反应生成 一种含锌产物，这种新型锌基热稳定剂既可以发挥传统锌基热稳定剂初期着色性好的优 点，又可以兼顾脲类有机物用作辅助热稳定剂时于延缓"锌烧"方面的优势。同时，这种锌 基热稳定剂可以与与羧酸钙、(6-二酮、亚磷酸酯、多元醇等热稳定剂有良好的协同效果，综 合热稳定效果好。本发明工艺操作简单，制作成本低，具有工业应用前景及理论研究指导作 用。
[0016] 测试结果表明：本发明所公开的含锌产物，单独用作PVC热稳定剂时，初期色相为 白色，锌烧时间为70~140min，诱导时间为0. 68~I. 15h，稳定时间为0. 72~I. 21h;与 工业界其它热稳定剂复合使用时，初期色相为白色，锌烧时间为90~160min，诱导时间为 0? 87~I. 27h，稳定时间为0? 91~I. 35h。
【附图说明】
[0017] 图1、图2、图3、图4及图5分别为本发明中缩二脲-锌，硫脲-锌，二氧化硫脲-锌， 脒基硫脲-锌，氨基硫脲-锌的XRD测试结果。
【具体实施方式】
[0018] 以下结合实施例对本发明作进一步说明：
[0019] 实施例1
[0020] 缩二脲-锌的合成参考文献（臧晴，王美玲，钟国清.缩二锌基配合物的合成与 表征.精细化工，2015, 32 (7) : 768-771.)中的方法并加以优化：取0. 02mol缩二脲溶解在 150mL60°C乙醇中，搅拌状态下加入0.Olmol无水醋酸锌，维持温度和搅拌状态不变，反应 6h，过滤分离得到粗产物，然后用乙醇和去离子水洗涤两次，60°C干燥3h，得到白色粉体，记 作缩二脲-锌。ICP分析锌含量为22%，红外吸收光谱数据（cm1KBr压片）：3778 (w)，3571 (w)，3405 (m)，3351 (w)，3225 (m)，2925 (w)，2359 (w)，1711 (s)，1565 (m), 1472 (w)，1411 (m)，1 219 (m)，1106 (s)，779 (m)，618 (w)，552 (w)，432 (w)，XRD测试结果见图 1。
[0021] 应用例，将100gPVC树脂，20g邻苯二甲酸二辛脂及5g缩二脲-锌按照前述PVC 样品制备方法，制备PVC样品，并对样品进行静态老化测试和脱HCl测试，评价其热稳定性 能。具体结果见表1。
[0022] 1)静态老化测试：将得到的PVC样品剪成若干3cmX3cm的小片，放入180°C烘箱 中，每隔IOmin取出一个小片，直到来自同一PVC样品的小片完全变黑为止。本测试可以定 性评价PVC树脂的初期色相的好坏和"锌烧"时间的长短。
[0023] 2)脱氯化氢测试：将得到的PVC样品剪成2_X2mm的颗粒，准确称取0. 5g置于热 降解仪中进行测试，温度180°C，气流速度7L*h\得电导率随时间变化的脱氯化氢曲线图， 根据德国标准DIN53381-1-1983，得到相应PVC样品的诱导时间及稳定时间。本实验中诱导 时间和稳定时间的长短分别定量评价热稳定剂初期热稳定效果和长效热稳定效果的好坏。
[0024] 实施例2
[0025] 硫脲-锌合成：取0. 03mol硫脲溶解在150mL乙醇中，室温搅拌状态下加入 0.Olmol无水醋酸锌，维持温度和搅拌状态不变，反应4h，过滤分离得到粗产物，然后用 乙醇洗涤两次，60°C干燥3h，得到白色粉体，记作缩二脲-锌。ICP分析锌含量为24%， 红外吸收光谱数据（cm1KBr压片）：3379 (m)，3305 (m)，3192 (m)，3099 (m)，3052 (m)，2752 ( w)，1646 (s)，1592 (s)，1505 (m)，1398 (s)，1332 (m)，1132 (w)，1035 (w)，933 (w)，779 (m)，67 2 (m)，605 (w)，519 (m)，479 (m)，412 (m);核磁共振氢谱分析结果为：1HNMR(400MHz，DMS0) S7. 32 (br, 8H)，L78 (s, 6H)，XRD测试结果见图 2。
[0026] 混料配方：100g PVC树脂，20g邻苯二甲酸二辛脂及3g硫脲-锌。制备、测试方法 和数据列表同应用实施例1。
[0027] 实施例3
[0028]二氧化硫脲-锌合成：取0. 02mol二氧化硫脲溶解在150mL55°C去离子水中， 搅拌状态下加入〇.Olmol无水醋酸锌，维持温度和搅拌状态不变，反应6h，70°C真空旋蒸 IOOmL溶剂后，过滤分离得到粗产物，然后用去离子水洗涤两次，70°C干燥3h，得到白色粉 体，记作二氧化硫脲-锌。ICP分析锌含量为23%，红外吸收光谱数据（cm1KBr压片）： 3364(s)，3251 (m)，3171(s)，2964(w)，1638(s)，1565(s)，1498(w)，1405 (m)，1279 (w)，1219 ( m)，1125 (m)，1005 (m)，806 (m)，650 (w)，605 (w)，460 (w)，XRD测试结果见图 3。
[0029] 混料配方：100gPVC树脂，50g邻苯二甲酸二辛脂及Ig二氧化硫脲-锌。制备、测 试方法和数据列表同应用实施例1。
[0030] 实施例4
[0031] 脒