一种耐高温bahpfp型覆铜箔板及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种耐高温BAHPFP型覆铜箱板及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂具有优异的粘结性、成型加工性能、电气绝缘性能以及优异的力学性能 等，被广泛的应用于航空航天、电子电器、汽车、舰船等领域中。但环氧树脂也存在一些缺 点，如耐热性偏低，远远不及诸如聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并恶唑等芳杂环聚合物体系， 环氧树脂体系在高温环境下的力学性能、电学性能等下降显著，难以满足实际应用需求。因 此，对环氧树脂进行耐高温增韧改性，是当前国内外科技人员研究的热点。
[0003] 众所周知，环氧树脂具有许多优良的性能：（1)良好的粘接性能：粘接强度尚，粘 接面广，它与许多金属（如铁、钢、铜、铝、金属合金等）或非金属材料（如玻璃、陶瓷、木材、 塑料等）的粘接强度非常高，有的甚至超过被粘材料本身的强度，因此可用于许多受力结 构件中，是结构型粘合剂的主要成分之一；(2)良好的加工性能：环氧树脂配方的灵活性、 加工工艺和制品性能的多样性是高分子材料中最为突出的；（3)良好的稳定性能：环氧树 脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子物，其固化收 缩率是热固性树脂中最低的品种之一，一般为1% -2%，如果选择适当的填料可使收缩率 降至0. 2%左右；固化后的环氧树脂主链是醚键、苯环、三维交联结构，因此具有优异的耐 酸碱性。
[0004] 因此，环氧树脂在国民经济的各个领域中被广泛应用：无论是高新技术领域还是 通用技术领域，无论是国防军工还是民用工业，乃至人们的日常生活中均能看到它的踪迹。
[0005] 中国发明专利0附0314633(^公开了一种2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基）苯基] 六氟丙烷型耐高温环氧胶粘剂及其制备方法，由质量比为1:1-2的A组份和B组份组成，其 中，A组份是由2, 2-双[4-(2, 4-二氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷与环氧树脂反应而成的 共聚物；B组份是由2, 2-双[4-(2, 4-二氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷与芳香族二元酸酐 在强极性非质子有机溶剂和甲苯中反应而成的固含量为15% -30%的均相透明溶液。制备 方法包括：室温下，将A、B组份按质量比1:1-2搅拌混合均匀即可。
[0006] 中国发明专利CN103131369A公开了一种4, 4'-双（2, 4-二氨基苯氧基）二苯砜 型耐高温环氧胶粘剂及其制备方法，由质量比为1:1-2的A组份和B组份组成，其中A组 份是由4, 4' -双（2, 4-二氨基苯氧基）二苯砜与环氧树脂反应而成的共聚物；B组份是由 4, 4'-双（2, 4-二氨基苯氧基）二苯砜与芳香族二元酸酐在强极性非质子有机溶剂和甲苯 中反应而成的固含量为15% -30%的均相透明溶液。制备方法包括：室温下，将A、B组份按 质量比1:1-2搅拌混合均匀即可。
[0007] 中国发明专利0附0314633认公开了一种4,4'-双（2,4-二氨基苯氧基）联苯型耐 高温环氧胶粘剂及其制备方法，由质量比为1:1-2的A组份和B组份组成，其中A组份是由 4, 4' -双（2, 4-二氨基苯氧基）联苯与环氧树脂反应而成的共聚物；B组份是由4, 4' -双 (2, 4-二氨基苯氧基）联苯与芳香族二元酸酐在强极性非质子有机溶剂和甲苯中反应而 成的固含量为15% -30%的均相透明溶液。制备方法包括：室温下，将A、B组份按质量比 1:1-2搅拌混合均匀即可。
[0008] 中国发明专利CN103030787A公开了一种苯并咪唑-环氧基体树脂及其制备方 法，树脂由A、B两组份组成。制备方法，包括如下步骤：（1)将N，N，N'，N' -四缩水甘油 基-2, 2-双[4- (4-氨基苯氧基）苯基]丙烷与2- (4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑放入反 应釜中，加热升温至70-80°C搅拌反应15min-30min后，加入活性稀释剂和有机溶剂，搅拌 均匀，得到A组份；（2)将固化剂和有机溶剂混合，搅拌溶解均匀，即得到B组份；（3)使用 时，将A、B组份混合，搅拌均匀即可。
[0009] 中国发明专利CN103013414A公开了一种a-氰基-0 -乙氧基丙烯酸乙酯改性 环氧树脂胶粘剂及其制备方法，胶粘剂的组成为：质量比为100:100~50:60~30:5~ 20:30~80的环氧树脂、环氧酯树脂、活性增韧剂、a-氰基-P-乙氧基丙烯酸乙酯和固化 剂。制备方法，包括如下步骤：将环氧树脂与活性增韧剂混合，于60°C-80°C反应15-20min 后，加入环氧酯树脂和a_氰基-0 -乙氧基丙烯酸乙酯，搅拌混合均匀，得到A组分；固化 剂为B组分；使用时，将A、B组分混合均匀，即得。
[0010] 聚酰亚胺树脂是具有极其优异耐热性的一类高分子材料。常规的聚酰亚胺结构， 其热分解温度一般均在500°C以上，同时也具有强韧性。因此，也常常用于热固性树脂，如 环氧树脂、双马来酰亚胺树脂等的耐热增韧改性剂。但是，聚酰亚胺体系与环氧树脂的相容 性较差，难以制得兼具聚酰亚胺耐高温性又具环氧树脂优异的粘结性与工艺性的粘合剂体 系。所以，使用常规的聚酰亚胺树脂来改性环氧树脂体系，以获得综合性能优异的粘合剂， 是比较困难的。
[0011] 中国专利CN1927908A公开了一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法，由于酚羟 基的存在，其聚酰亚胺粉末可与环氧基反应，形成共价键，从而可以提高热塑性聚酰亚胺树 脂与环氧树脂的相容性，并可进一步使环氧树脂体系达到良好的增韧效果。
[0012] 中国发明专利CN101962436A公开了一种先进复合材料用耐高温改性多官能环氧 基体树脂及其制备方法，其主要特征在于：采用1，4-双（2, 4-二马来酰亚胺基苯氧基）苯 的四马来酰亚胺树脂与多官能环氧树脂、端羧基丁腈橡胶CTBN反应得到高韧性的新型耐 高温树脂，加入有机溶剂，搅拌溶解均匀，得到均相透明的粘稠状液体，即A组分；固化剂与 有机溶剂混合，搅拌溶解均匀，即得B组分；将A、B组分进行混合，搅拌均匀，即得先进复合 材料用耐高温改性多官能环氧基体树脂溶液。
[0013] 虞鑫海等人【耐高温单组分环氧胶粘剂的研制[J].粘接，2008,29(12) :16-19】公 开了一种耐高温单组分环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：以马来酸酐（M)为封端 剂，以2, 2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷（BAHPFP)、2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基） 苯基]丙烷（BAPOPP)、2, 2-双[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐（BPADA)为主原 料合成得到了含酚羟基聚醚酰亚胺树脂（HPEI);以所合成得到的HPEI为耐高温增韧剂，与 N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基二苯甲烷（TCDDM)、氢化双酚A环氧树脂（HBPAE)、 潜伏性固化剂等，配制得到了综合性能优异的耐高温单组分环氧胶粘剂。
[0014] 该方法，虽然通过合成含活性反应基团（羟基、不饱和双键）的聚醚酰亚胺树脂 (HPEI)，对环氧树脂进行了增韧改性，并取得了较好的技术效果。但是，也存在一些缺点：
[0015] (1)可反应性基团有限，特别是不饱和双键的含量偏低。因为马来酸酐是作为封端 剂来使用的，马来酸酐的用量很少。
[0016] (2) 2, 2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷（BAHPFP)等单体价格昂贵，导致聚 醚酰亚胺树脂（HPEI)和胶粘剂的成本很高，不利于大规模推广应用，只能局限于某些特殊 领域。
[0017] 中国发明专利CN103483552A公开了一种碳纤维复合材料用基体树脂及其制备 方法，该碳纤维复合材料基体树脂由N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基二苯醚 (TGDADPE)环氧树脂、ES216环氧树脂、2, 2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基） 苯基]丙烷、3, 3' -二甲基-4, 4' -双（4-羧基酞酰亚胺基）二苯甲烷、固化剂和有机溶剂 组成；其制备方法，包括如下步骤：（1)将N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4'二氨基二苯醚 (TGDADPE)环氧树脂和3, 3'-二甲基-4, 4'-双（4-羧基酞酰亚胺基）二苯甲烷放入反应釜 中，于80°C-100°C温度范围内搅拌反应0. 5小时-1小时后，加入ES216环氧树脂和2, 2-双 [4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷，继续搅拌反应0. 5小时-1小时， 加入有机溶剂，搅拌均匀，得A组份；（2)将固化剂和有机溶剂混合，搅拌溶解呈均相，得B 组份；（3)使用时，将A组份、B组份混合均匀即可。
[0018] 中国发明专利CN103408727A公开了一种先进复合材料用TGBAP0PP型基体树脂 及其制备方法，该基体树脂由N，N，N'，N' -四缩水甘油基-2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基） 苯基]丙烷〇^8六?0?朽、邻甲酚醛环氧树脂、1异丙基4'-苯基对苯二胺、2,2,4-三甲 基-1，2-二氨基喹啉、2, 2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷、固化剂和有机溶 剂组成；制备方法包括如下步骤：将N，N，N'，N' -四缩水甘油基-2, 2-双[4-(4-氨基苯氧 基）苯基]丙烷、邻甲酚醛环氧树脂、2, 2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷放 入反应釜中，于90°C-KKTC的温度范围内反应一定时间后，室温下加入N-异丙基-N' -苯 基对苯二胺溶液、2, 2, 4-三甲基-1，2-二氢化喹啉溶液，搅拌混合均匀，加入固化剂溶液， 搅拌混合均匀即可。
[0019] 中国发明专利CN103483553A公开了一种先进复合材料用TGDADPE型环氧基体树 脂及其制备方法，该基体树脂由质量比为100:5-10:10-20:1-5:80-200的N，N，N'，N'-四缩 水甘油基-4, 4'-二氨基二苯醚环氧树脂（TGDADP