乙炔化合物的制造方法

文档序号:9382413阅读:900来源:国知局
乙炔化合物的制造方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种使丙二烯化合物异构化而制造乙炔化合物的方法。
【背景技术】
[0002] 作为将丙二烯化合物异构化为乙炔化合物的方法,在日本特开平2-290831号公 报中记载了在T_氧化铝上担载了碳酸钾而成的催化剂的存在下使丙二烯反应,制造甲基 乙炔的方法。

【发明内容】

[0003] 发明要解决的技术问题
[0004] 但是,日本特开平2-290831号公报中所记载的现有的制造方法中,存在二氧化碳 时,在丙二烯化合物的转化率或催化剂活性的持续性方面未必令人满意。例如,将通过酮化 合物的脱水反应而得到的丙二烯化合物用作原料的情况下,在该原料(丙二烯化合物)中 也含有通过脱水反应而产生的水分、副生成物的二氧化碳等,转化率的降低或催化剂活性 的持续性的问题显著地出现。
[0005] 另外,为了使原料(丙二烯化合物)中不含二氧化碳,需要繁杂的操作,导致制造 工序数的增加或成本上升。
[0006] 本发明的技术问题在于,提供一种如上所述即使在二氧化碳存在的条件下也可以 稳定地维持催化剂活性、将丙二烯化合物以高转化率异构化、以良好的选择率稳定地制造 乙炔化合物的方法。
[0007] 用于解决技术问题的技术方案
[0008] 本发明人为了解决上述课题进行了深入研究,结果发现包含以下技术方案的解决 方法,直至完成本发明。
[0009] (1)-种乙炔化合物的制造方法,该方法包括,在催化剂的存在下使含有丙二烯化 合物及二氧化碳的混合物中的丙二烯化合物异构化,所述催化剂是在氧化铝载体上担载碱 金属化合物而得到的,其中,使用催化剂中所含的碱金属元素相对于每1小时供给的所述 二氧化碳的摩尔数为10倍摩尔以上的催化剂。
[0010] ⑵如⑴所述的制造方法,其中,所述混合物通过酮化合物的脱水反应而得到。
[0011] ⑶如⑵所述的制造方法,其中,所述酮化合物为丙酮。
[0012] (4)如⑴~⑶中任一项所述的制造方法,其中,所述催化剂通过将氧化铝载体 在含有碱金属化合物的溶液中进行接触处理之后,进行烧成而得到。
[0013] (5)如⑴~⑷中任一项所述的制造方法,其中,所述碱金属化合物为选自钾化 合物及铯化合物中的至少1种化合物。
[0014] (6)如⑴~(5)中任一项所述的制造方法,其中,丙二烯化合物为丙二稀,乙炔化 合物为甲基乙炔。
[0015] (7) -种甲基丙烯酸酯的制造方法,该方法包括,使通过上述(6)所述的制造方法 制造的甲基乙炔在含有第10族金属化合物、质子酸及膦化合物的催化剂的存在下与一氧 化碳及醇反应。
【具体实施方式】
[0016]本发明的乙炔化合物的制造方法(以下,有时仅记载为"本发明的制造方法")包 括:在将碱金属化合物担载于氧化铝载体上而成催化剂的存在下使含有丙二烯化合物及二 氧化碳的混合物中的丙二烯化合物异构化时,使用催化剂中所含的碱金属元素相对于每1 小时供给的二氧化碳的摩尔数为10倍摩尔以上的量的催化剂。
[0017]本发明的制造方法使用在氧化铝载体上担载碱金属化合物而成的催化剂作为催 化剂。作为氧化错,没有特别限定,可列举Y-氧化铝、a-氧化铝、0 -氧化铝等。其中,优 选Y-氧化铝。T-氧化铝可以容易地获得,特别是在使用具有高比表面积的氧化铝时,容 易获得y_氧化错。
[0018]氧化铝载体中氧化铝的含有比例优选50重量%以上、更优选90重量%以上。氧 化铝载体中可以进一步含有二氧化硅、氧化锆、氧化铈、氧化钛、氧化镁、氧化钙、氧化钇、氧 化镓等。
[0019]根据需要,这些氧化物可以制成由2种以上构成的复合氧化物或混合氧化物来使 用。氧化铝载体中所含的氧化铝可以是贝氏体(夂一于4卜)那样的具有水合水的氧化铝。
[0020] 从碱金属氧化物的担载量的观点出发,氧化铝载体的比表面积优选为50m2/g以 上,更优选为IOOmVg以上。比表面积是用氮吸附法(BET法)进行测定而得到的值,通常 是用BETl点法进行测定而得到的值。
[0021]氧化铝载体中所含的氧化铝具有优选4. 5nm以上、更优选5.Onm以上的平均细孔 半径。由此,可以以良好的收率制造乙炔化合物。作为其原因,推测其原因是:将平均细孔半 径调整为4. 5nm以上时,细孔容积适当地变多,反应物和生成物即丙二烯化合物和乙炔化 合物容易在细孔内扩散,反应速度得以提高。氧化铝的平均细孔半径的上限值优选为15nm, 更优选为l〇nm。氧化铝的平均细孔半径是用水银压入法进行测定而得到的值。
[0022] 氧化铝载体中所含的氧化铝的细孔容积优选为0. 40mL/g以上,更优选为0. 50mL/ g以上。氧化铝的细孔容积优选为2. 5mL/g以下,更优选为I. 5mL/g以下。推测细孔容积满 足这样的范围时,如上所述反应速度提高,可以以更良好的收率制造乙炔化合物。氧化铝的 细孔容积是用水银压入法进行测定而得到的值。
[0023]氧化铝载体可以在担载碱金属化合物之前进行热处理。通过进行热处理,可以除 去附着于氧化铝的表面的杂质而实现表面活化。热处理可以在氧化性气体或非活性气体氛 围下进行,也可以将它们组合而分多阶段进行。氧化性气体是指含有氧化性物质的气体,可 列举例如空气或纯氧等含氧气等。作为非活性气体,可列举例如氮气、氦气、氩气等。
[0024]作为热处理中使用的气体,优选氮气、氧气、空气、或氮气和氧气的混合气体。
[0025] 热处理温度优选为100~600°C。热处理时间优选为1~48小时,更优选为2~ 24小时。
[0026]作为担载于上述氧化铝载体上的碱金属化合物,可列举例如:碱金属的氧化物、碱 金属的卤化物、碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的硝酸盐、碱金属的氢化物、碱 金属醇盐、碱金属的醋酸盐等。根据需要,可以在氧化铝上担载这些物质中的2种以上。作 为碱金属,可列举钾、铯、锂、钠等。
[0027] 在这些碱金属化合物中,优选钾化合物和/或铯化合物。另外,如后所述,考虑到 将碱金属化合物担载在氧化铝上之后要进行烧成,优选使用热分解性的盐,更优选碳酸盐 或氢氧化物。
[0028] 作为催化剂中的碱金属的担载量,相对于催化剂Ig优选为0. 01~6. 7mmol,更优 选为0. 15~4.Ommol。碱金属的担载量可以通过例如电感親合等离子体发光分光分析法 (以下,有时记载为"ICP分析法")进行定量。
[0029] 催化剂优选制成成形体使用,作为其形状,可列举例如球形粒状(球状)、圆柱状、 颗粒状、挤压形状、环状、蜂窝状、在成形后进行了粉碎分级的适当大小的颗粒状等。将催化 剂制成成形后进行粉碎分级而得到的适当大小的颗粒状时,催化剂的表面积变大,与丙二 烯化合物的接触面积也变大。
[0030] 因此,丙二烯化合物可以容易异构化,使乙炔化合物的收率提高。
[0031] 作为在氧化铝载体上担载碱金属化合物的方法,没有特别限定,可列举例如使用 含有碱金属化合物的溶液进行接触处理的方法等。作为这种接触处理,可列举例如含浸、浸 渍、混炼等。含浸通过例如蒸发干固法、孔隙填充法、初湿浸渍法、平衡吸附法等来进行。在 接触处理中,处理温度通常为0~100 °C,优选为0~50 °C。处理压力通常为0. 1~IMPa, 优选为大气压。接触处理可以在空气氛围下、非活性气体氛围下(例如氮气、氦气、氩气、二 氧化碳等氛围下)进行。这些氛围可以包含水蒸气。作为溶液的制备中使用的溶剂,优选 水。需要说明的是,作为担载方法,不限于接触处理,也可列举共沉淀法等。
[0032] 蒸发干固法是将氧化铝载体浸渍于含有碱金属化合物的溶液中,在常压或减压下 进行加热干燥而将该金属担载于载体上的方法。另外,孔隙填充法是测定载体的细孔容积, 使载体吸收与该细孔溶剂相同的容量的含有碱金属化合物的溶液后,在常压或减压下进行 常温干燥或加热干燥,使该金属担载于载体上的方法。
[0033] 就催化剂而言,优选在氧化铝载体上担载碱金属化合物之后进行烧成。由此,可以 将所担载的碱金属化合物(其中,除碱金属的氧化物之外)转变为碱金属的氧化物。
[0034] 烧成可以在氧化性气体、还原性气体或非活性气体氛围下进行,也可以将它们组 合而分多阶段进行。作为氧化性气体及非活性气体,可列举与上述的氧化铝载体的热处理 中例示的相同的气体。还原性气体是指含有还原性物质的气体,可列举例如:含氢气体、含 一氧化碳气体、含经气体等。其中,优选氮气、氧气、空气、或氮气和氧气的混合气体。
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