聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物阻挡涂料的制作方法
【专利说明】聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物阻挡涂料
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年2月27日提交的美国临时专利申请序列号61/769, 814的优 先权。所有申请通过引用以其全部并且为了所有目的并入本文。 发明领域
[0003] 本发明涉及在生产更快干燥的阻挡涂料制剂的含水掺合物中的低分子量聚乙烯 醇（PVOH)和乙烯-乙烯醇（EVOH)共聚物溶液，其可以耐受较高比例的有机溶剂，特别是低 级醇。
[0004] 发明背景
[0005] 传统上，在其分子中含有具有高亲水性的高氢键键合基团的聚合物一一以聚乙烯 醇（PVOH)和乙烯-乙烯醇（EVOH)为代表--被用作阻气聚合物。PVOH和EVOH被认为是 可溶于水的聚合物。将高达大约20-30%乙醇或丙醇添加至含有PVOH和/或EVOH聚合物 的含水涂料制剂是正常的，并且提供较长的冷藏稳定性，并且帮助增加这些涂料制剂的干 燥速度。为了提高它们的稳定性和干燥速度，在这种含水涂料溶液中具有甚至更高含量的 低级醇或其他有机溶剂也是期望的。
[0006] 美国专利号7, 157, 147B2描述了阻气膜，其包括热塑性树脂膜和阻气层，该阻气 层具有二氧化硅、聚乙烯醇基础树脂的水解产物的组合物。部分聚乙烯醇溶解在按重量计 70份水和按重量计30份乙醇的混合溶剂中。
[0007] CN2010-1068086公开了包含高度羟基化（hydroxlyated)的聚乙稀醇的阻挡涂 料。作为组合物的一部分，溶剂是最终组合物的按重量计1-25份。溶剂可以是甲醇、乙醇、 异丙醇、仲丁醇和/或异丁醇。
[0008] W02007034943描述了被施加到尼龙膜的包括PVOH和乙烯-马来酸酐共聚物二者 的涂料，随后热处理（在高达220°C)。基于所报导的氧气阻挡，这种基于有机的涂料将落 在由描述"阻挡改进因素"的参数表达所限定的术语之外。
[0009] JPl1-246729描述了包括PV0H、聚（丙烯酸）和粘土的组合物并且公开了它们是 如何在尚压分散下制备的。
[0010]EP1548074描述了阻气涂料，其包括50/50至10/90的（AV(B)重量比的聚乙烯 醇（A)和乙烯/马来酸共聚物（B)，并且含有至少一种金属化合物（D)，该金属化合物选自 Mg、Ca、Al、Fe、Co、Ni和Cu的至少二价金属的选自氢氧化物、氧化物、卤化物、碳酸盐、硫酸 盐、硝酸盐、亚硫酸盐和醋酸盐，基于共聚物（B)中含有的羰基以当量计含有0. 05至30%的 量；和阻气层积体，其包括由该涂料制成的阻气层和塑料基材，其中该阻气层直接或者隔着 底涂层粘附至塑料基材。
[0011] EP1666637公开了阻气涂料，其能够给出其中当形成时以便具有薄阻气层的包装 材料。阻气涂料组合物包括作为主要成分的通过皂化乙烯/乙酸乙烯酯共聚物获得的乙烯 /乙烯醇共聚物（A)、层状无机化合物（B)和溶剂，其中成分（A)和（B)的合计含量是基于 组合物的1至30wt. %，并且按重量计（AV(B)的比例是从30/70至50/50。
[0012] JP2007136984A描述了EVOH-粘土复合材料涂料，其在粘合剂层压到第二塑料膜 之前施加到具有结合层的基层上。实例描述了聚丙烯和聚酯基网二者，在施加EVOH-粘土 复合材料之前二者均需要使用结合层。虽然该参考文献在其权利要求书中指出了氧气阻挡 的范围1-7,但是没有关于所实现的结合强度的评述。而且，该参考文献指出随着粘土含量 增加，粘合剂层压结合强度减小。
[0013]W02012168433描述了由纤维素制成的包装材料，其在内部食品接触表面上带有基 于任选地含有片形（Platey)或球形填料的聚乙烯醇和交联剂的含水组合物的涂料。据称， 该涂料针对疏水化合物提供阻挡层，例如矿物油，其通常在用于食品包装的再生纸箱的制 造中使用的再生纸纤维中被发现。
[0014]W02013/017857公开了用于基于醇基（PV0H是用来举例说明它的）粘结剂和无机 微粒的再生纸基食品包装的阻挡组合物。阻挡组合物声称防止矿物油的迀移，通常是在用 于食品包装的再生纸箱中使用的再生纸纤维中发现的那些。
[0015]W02013066246A1公开了膜或涂层，其用于防止来自含有再生纤维的纸或板的物质 的迀移，其中所述膜或涂层是包括半纤维素的聚合的膜或涂层，其中所述膜或涂层被布置 为形成迀移阻挡层。
[0016] 总之，以上所描述的现有技术都没有公开包括溶解在含有至少45%的有机溶剂例 如低级醇的含水混合物中的聚乙烯醇和/或乙烯-乙烯醇共聚物的（气体）阻挡涂料。
[0017] 发明概述
[0018] 本发明提供阻挡涂料组合物，其包括溶解在含水混合物中的聚乙烯醇和/或乙 烯-乙烯醇共聚物，该含水混合物包含至少45%的一种或多种有机溶剂。
[0019] 本发明还提供制造针对气体和/或有害物质形成阻挡的涂料的方法，其包括将聚 乙烯醇和/或乙烯-乙烯醇共聚物溶解在包括至少45 %的一种或多种有机溶剂的含水混合 物中。
[0020] 本发明进一步提供用针对气体和有害物质的阻挡涂布物品的方法，其包括在所述 物品上印刷本发明的阻挡涂料组合物。
[0021] 本发明还提供用本发明的阻挡涂料组合物涂布的物品。
[0022] 通过阅读以下更充分地描述的方法和制剂的细节，本发明的这些和其他目标、优 势和特征对于本领域技术人员将变得明显。
[0023] 附图简述
[0024] 图1显示了用于测试涂料制剂的迀移的迀移单元。
[0025] 发明详述
[0026] 不同分子量的PVOH和EVOH共聚物是可利用的，但是在4%浓度（指定PVOH粘度 等级的工业标准方法）很少具有小于~10, 〇〇〇的MWs或小于3mPa.s的水溶液粘度。这种 聚合物在给定的固体含量不出人意料地显示较低粘度，但是非常出人意料地耐受用高得多 的水平的有机溶剂一一例如低级醇一一稀释高达并且通常超过50%。性能的此结合使涂 料配方能够具有比传统产品更高的聚合物固体含量并且通常具有非常高水平的醇稀释液。 当施加类似的干燥膜重量至更成熟的配方时这些性质二者联合给出更快速的干燥涂料，该 更成熟的配方基于具有相等期望的性能的较高分子量等级，该期望的性能例如氧气和二氧 化碳气体阻挡以及针对广谱有害物质的阻挡。"有害物质"被定义为存在于食品包装膜反 面的材料，或者存在于涂布的膜组件自身内其将会或者潜在地可迀移进包装的食品（人类 或动物）的材料，或者在运输和存储的正常或非正常条件下（例如非常高或低的温度）的 其他有价值的材料。有害物质的实例是能量可固化的单体和低聚物、光引发剂和来自固化 过程期间暴露至紫外光的光引发剂的反应产物、胺增效剂、抗氧化剂、增塑剂、树脂或聚合 物碎片、油类，例如矿物油和植物油、会破坏食物的味道的香味以及会不利地改变包装食品 的感官或美学性能的任何材料。有害物质的进一步实例将包括，但不限于，臭的气体和具有 改变化妆品或药物产品的香味或健康目的性质的其他潜在地可迀移的材料。结果是快速干 燥的、高固体气体和/或有害物质阻挡涂料，其合适于来自印刷过程的应用，优选共用压印 (通常缩写为"CI"）柔版印刷机同步印刷油墨以在单一操作中生产具有这些阻挡性能的印 刷的物品用于多种类型的包装（例如食品包装）。
[0027] 本发明包括以下优势：
[0028] 在柔版印刷和凹版印刷应用粘度下对于较尚的固体溶液是良好的；
[0029] --从较低的湿膜重量施加的相等的干膜重量；
[0030] --低级醇的较高耐受（例如耐受~45%或更低的醇类，例如乙醇、2-丙醇、1 -丙 醇的溶液）；
[0031] 一一低表面能塑料薄膜的更好润湿；
[0032] --使用市售的PVOH和EVOH共聚物；
[0033] 一一可以同步在共用压印柔版印刷机上施加的基于溶剂的油墨使用。同步表示在 同一印刷或涂布操作中使得整个过程在供给空的基材至印刷机和在印刷机末端复卷涂布 的和印刷的基材之间完成；
[0034] --作为单一包装潜在地可运送（使用前无压边（press-side)混合）；
[0035]---决速干燥，更有成效的涂料；并且
[0036] -一尽管较低分子量聚合物和提高的醇类溶解性，但是阻挡性能不受损。
[0037] 市售聚合物的仔细选择已经导致发现，优选地通过使用具有小于10, 000的分子 量的PVOH和/或EVOH制造，可以制造优选地含有45 %或更多的有机溶剂例如低级醇（例 如乙醇、工业用甲基化酒精（MS、TSDA等）、1_丙醇、2-异丙醇等）的含水溶液。低级醇是 本文使用的限定含有羟基的有机化合物的术语，更具体地具有在Cl和C4之间，更优选地C2 和C4之间并且甚至更优选地在C2和C3之间的碳数的仅带有一个羟基的一元醇。具体地， 由于其毒理学特性甲醇（Cl)是不太理想的醇，但是乙醇（C2)、丙醇类（C3、l-丙醇和2-丙 醇）和丁醇类（C4,其包括1-丁醇、2-丁醇和叔丁醇），以及其混合物在本发明中可均是有 用的溶剂。
[0038] 本领域技术人员将领会在食品包装应