一种四氯吡啶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种四氯吡啶的制备方法，特别是涉及2，3，5，6_四氯吡啶的制备方法。
【背景技术】
[0002]2，3，5，6_四氯吡啶(以下简称四CP)是重要的医药、农药中间体。例如，在农药化学方面，2，3，5，6-四氯吡啶主要是作为3，5，6-三氯吡啶_2_酚的前体，用来合成高效低毒的农药毒死蜱(Chlorpyrifos)或者甲基毒死蜱(Chlorpyrifos-Methyl)。在2，3，5，6_四氯吡啶的合成方法中，目前应用比较广泛的是以2，6_ 二氯吡啶为原料，通过路易斯酸的催化使得2，6_ 二氯吡啶被氯气氯化以得到四CP，其中，通常使用的金属氯化物类的路易斯酸作为催化剂，例如氯化铁、氯化锌、氯化铝等，优选采用氯化铁。这种方法具有工艺简单、成本低、收率高等优点。
[0003]例如在使用氯化铁催化的情况下，反应结束后，需要将反应体系中的氯化铁除去，因为氯化铁的存在不仅会对精馏设备造成腐蚀，而且还会影响产品的质量，甚至造成产品的分解。常用的除去氯化铁的方法有以下几种。
[0004]用水和碱反复交错洗涤，即将反应物料在熔融状态下依次经过水洗分层，碱洗分层，再水洗分层等工序以达到除去氯化铁的目的。反复清洗一方面费时费力，产生大量的废水，另一方面由于氯化铁的水解反应，铁离子有残留。而且清洗过程中产物四CP也会水解，使得产率较低；
[0005]用溶剂提取氯化铁，如CN86108662A公开的一种使用乙二醇提取氯化铁的方法。这种方法可以除去75-92重量％的氯化铁，氯代吡啶的回收率为90重量％。该工艺需要用大量的溶剂，而且清洗后的物料中不仅有氯化铁残留，还有溶剂的残留；
[0006]用氯代烷烃溶剂萃取氯代吡啶产物，同时氯化铁以固体残渣的形式被过滤除去。此方法的缺点是使用大量的有毒害的氯代烷烃溶剂，而且氯化铁络合物也可以被萃取到有机相中。
[0007]因此，需要一种能够实现简单、高效分离四氯吡啶产物和催化剂的四氯吡啶制备方法。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于克服现有的四氯吡啶制备方法中存在的产物分离工艺复杂、废料多、产物中残留有催化剂如氯化铁等缺陷，提供一种操作简单易于工业化生产的、废料少、且催化剂可重复利用的新的四氯吡啶的制备方法。
[0009]本发明的发明人意外地发现，在催化剂(例如氯化铁)存在下，将低氯代吡啶类化合物与氯气接触反应，在所述接触反应后的产物中通入非活泼性气体后进行蒸馏，能够简单、高效地将四氯吡啶产物(例如2，3，5，6_四氯吡啶)和催化剂进行分离，且能够高产率地得到四氯吡啶产物，从而完成了本发明。
[0010]本发明的发明人推断能够简单、高效地将四氯吡啶产物和催化剂进行分离，且能够高产率地得到四氯吡啶产物的原因为:由于氯化铁等催化剂催化合成四氯吡啶的反应中，氯化铁等催化剂将氯气活化得到了氯气与氯化铁等催化剂的络合物，本发明中，对反应终点的反应溶液通入非活泼性的气体，将反应溶液中的氯气置换出来，以将氯化铁等催化剂从其络合物中释放出来，从而在将反应溶液进行蒸馏时，可以有效地将四氯吡啶从反应溶液中蒸出，并且使氯化铁等催化剂残留在蒸馏残留物中，从而能够简单、高效地将四氯吡啶产物和催化剂进行分离，且能够高产率地得到四氯吡啶产物。
[0011]另外，本发明的发明人还发现，还可以将经所述蒸馏后的残留物作为部分或全部的所述催化剂使用，从而能够有效地使氯化铁等催化剂能够重复利用。推测其原因是，通过本发明的方法可以保证氯化铁等催化剂在反应和蒸馏阶段不被水解、不变质、不失活，经过非活泼性气体的置换，使得所述催化剂得以从络合状态解离而不被蒸馏出来，从而使得催化剂量不会减少，因此能够重复利用。
[0012]为了实现上述目的，本发明提供一种四氯吡啶的制备方法，该方法包括:在催化剂存在下，将低氯代吡啶类化合物与氯气接触反应，得到接触反应后的产物，其中，所述催化剂为氯化铁、氯化锌、氯化镁和氯化铝中的一种或多种，在所述接触反应后的产物中通入非活泼性气体后进行蒸馏。
[0013]通过本发明的方法，四氯吡啶的蒸馏收率能够高达92%以上，而且所得产物四氯吡啶中不含有催化剂的成分，另外蒸馏后的残留物可以继续用于催化合成四氯吡啶的反应。
[0014]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0015]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0016]本发明提供一种四氯吡啶的制备方法，该方法包括:在催化剂存在下，将低氯代吡啶类化合物与氯气接触反应，得到接触反应后的产物，其中，所述催化剂为氯化铁、氯化锌、氯化镁和氯化铝中的一种或多种，在所述接触反应后的产物中通入非活泼性气体后进行蒸
[0017]根据本发明，所述催化剂为本领域通常用于低氯代吡啶类化合物与氯气接触反应合成四氯吡啶的催化剂。作为这样的催化剂如上述的氯化铁、氯化锌、氯化镁和氯化铝中的一种或多种；从性价比方面去考虑，优选所述催化剂为氯化铁。本发明所述的催化剂皆为金属氯化物类的路易斯酸，该种催化剂可以在所述低氯代吡啶类化合物与氯气接触反应中与氯气形成络合物，以活化氯气，从而更加高效地氯化所述低氯代吡啶类化合物以得到四氯吡啶。
[0018]根据本发明，所述四氯吡啶为本领域所公知，特别优选为2，3，5，6_四氯吡啶。
[0019]根据本发明，所述低氯代吡啶类化合物为本领域通常用于低氯代吡啶类化合物与氯气接触反应合成四氯吡啶的低氯代吡啶类化合物，所述低氯代吡啶类化合物中的与吡啶上的碳原子直接连接的氯原子的个数小于4个，例如一氯吡啶、二氯吡啶或三氯吡啶。作为这样的低氯代吡啶类化合物可以举出:2，6- 二氯吡啶、2，5- 二氯吡啶、2，3- 二氯吡啶、2，3，5-三氯吡啶、2，3，6-三氯吡啶和2-氯代吡啶中的一种或多种；优选为2，6-二氯吡啶、2，3，
6-三氯吡啶和2-氯代吡啶中的一种或多种；此外，从成本、原料的易得性上来考虑，特别优选为2，6-二氯吡啶。
[0020]本发明的方法包括在催化剂存在下，将低氯代吡啶类化合物与氯气接触反应，得到接触反应后的产物。所述接触反应后的产物是指反应原料至少90重量％以上转化为作为目标产物的四氯吡啶(例如2，3，5，6-四氯吡啶)后的产物；优选地，所述接触反应后的产物是指反应原料至少95重量％以上转化为作为目标产物的四氯吡啶后的产物；更优选地，所述接触反应后的产物是指反应原料至少97重量％以上转化为作为目标产物的四氯吡啶后的产物。当所述接触反应后的反应原料的转化程度在上述范围内时，可以使得得到的四氯吡啶的产物的收率更高。
[0021]根据本发明，所述低氯代吡啶类化合物与氯气接触反应合成四氯吡啶的反应为本领域所公知。作为将所述低氯代吡啶类化合物与氯气进行接触反应的条件没有特别的限定，可以为本领域常规的条件。例如当使用2，6_ 二氯代吡啶作为原料时，所述接触反应的条件包括:接触的温度为190-220°C，接触的时间为ll_15h ;当使用2-氯代吡啶可以先在160-170°C下反应7-9h，再在190-220°C下反应8-12h。另外，所述低氯代吡啶类化合物和催化剂的用量的摩尔比也没有特别的限定，可以在较宽的范围内变动，例如为I: (0.03-0.1) O
[0022]根据本发明，如上所述，通过在所述接触反应后的产物中通入非活泼性气体，能够将反应溶液中的氯气置换出来，并将氯化铁等催化剂从其络合物中释放出来，从而能够在后述的蒸馏步骤中，有效地将四氯吡啶与所述催化剂分离。此外，由于向所述接触反应后的产物中通入非活泼性气体后，使得所述接触反应后的产物中不会存在多余的氯气，从而能够抑制四氯吡啶产物进一步与氯气生成五氯吡啶等副产物，提高四氯吡啶产物的收率。
[0023]根据本发明，优选情况下，在所述接触反应后的产物中通入非活泼性气体的条件包括:温度为195-220°C，时间为l_4h。更优选地，在所述接触反应后的产物中通入非活泼性气体的条件包括:温度为200-210°C，时间为1.5-3h。在温度为195-220°C，特别是在200-210°C下向所述接触反应后的产物中通入非活泼性气体能够快速且有效地除去所述接触反应后的产物中的氯气，还不会因为温度太高而产生过多的氯代吡啶副产物。
[0024]在本发明的方法中，对通入到所述接触反应后的产物中的非活泼性气体并没有特别限定，只要是不与氯气、所述低氯代吡啶类化合物等反应原料以及产物反应的气体即可。优选情况下，所述非活泼性气体为氮气、氦气、氖气和氩气中的一种或多种，更优选为氮气。
[0025]此外，本发明对所述非活泼性气体的通入方式没有特别的限定，例如可以为:将所述非活泼气体通入反应容器中并进行搅拌反应物的方式或者直接将所述非活泼性气体通入反应溶液中进行鼓泡的方式。
[0026]根据本发明，所述接触反应后的产物中的主要成分为四氯吡啶、和催化剂，还包括少量的氯代吡啶副产物(例如二氯吡啶、三氯吡啶、五氯吡啶等)。如上所述，由于氯化铁等催化剂催化合成四氯吡啶的反应中，氯化铁等催化剂将氯气活化得到了氯气与氯化铁等催化剂的络合物，本发明中，对反应终点的反应溶液通入非活泼性的气体，将反应溶液中的氯气置换出来，以将氯化铁等催化剂从其络合物中释放出来，因此，在本发明中，利用四氯吡啶与催化剂、氯代吡啶副产物在沸点上的差异，通过蒸馏的手段，特别是减压蒸馏的手段，能够有效地将四氯吡啶产物