一种性能优良的有机发光材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机化合物及包含其的有机电致发光装置，特别涉及一种作为主 体材料的有机化合物及包含其的磷光有机电致发光装置。
[0002]
【背景技术】
[0003] 有机电致发光装置（organicelectroluminescentdevice)，也称作有机发光二 极管（organiclight-emittingdiode;0LED)，是以有机层作为主动层的一种发光二极管 (LED)。由于有机电致发光装置具有低电压操作、高亮度、重量轻、广视角、以及高对比值等 优点，近年来已渐渐使用于平面面板显示器（flatpaneldisplay)上。与液晶显示器不同， 有机电致发光显示器所包含的有机发光二极管象素数组是具有自发光的特性，因此不需外 加背光源。
[0004] -般而言，有机发光二极管组件包括一对电极，以及在电极之间的一有机发光介 质层。发光是导因于以下的现象。当电场施于两电极时，阴极射出电子到有机发光介质层， 阳极射出空穴到有机发光介质层。当电子与空穴在有机发光介质层内结合时，会产生激子 (excitons)。电子和空穴的再结合就伴随着发光。
[0005] 依据空穴和电子的自旋态（spinstate)，由空穴和电子的再结合而产生的激子可 具有三重态（triplet)或单重态（singlet)的自旋态。由单重态激子（singletexciton) 所产生的发光为焚光（fluorescence)，而由三重态激子（tripletexciton)所产生的发光 为磷光（phosphorescence)。磷光的发光效率是荧光的三倍。因此，发展高效率的磷光材料 以增进有机发光二极管组件的发光效率是非常重要的。
[0006]
【发明内容】
[0007] 本发明提出一种有机化合物，其是将具有高电子空穴传输效率的吖啶类官能基与 具有结构刚性与高热稳定性的螺结结构导入化学结构的设计上，与空穴传输性能优异的三 芳胺类及优异的电子传输材料9, 9-二甲基芴组合，形成了一类热稳定性能高，发光效率优 异的化合物。
[0008] 本发明的另一个目的是提供一种高效有机电致发光材料的制备方法。
[0009] 为实现上述目的，本发明提供一种高效的有机电致发光材料，其特征在于，结构通 式如式（1)所示：
式（1); 其中，Ri为氢、卤素、C1~C30的烷基、C6~C50的芳基、C7~C50的芳烷基或C5~C50的杂 芳基； R2为氢、卤素、氰基、C1~C30的烷基、C6~C50的芳基、C7~C50的芳烷基、C7~C50的芳基 烷氧基、C7~C50的芳基烷巯基或C5~C50的杂芳基。
[0010] 其中，所述烷基为直链烷基、支链烷基、环烷基、至少1个取代基取代的直连烷基、 至少1个取代基取代的支链烷基或至少1个取代基取代的环烷基；其中，所述取代基独立的 选自卤素、氰基、羟基和巯基中的一种或几种。
[0011] 所述芳基优选为未取代的芳基或至少1个取代基取代的芳基；其中，所述取代基 独立的选择卤素、氣基、氛基、硝基、羟基或疏基； 所述芳基烷基优选为未取代的芳基烷基或至少1个取代基取代的芳基烷基；其中，所 述取代基独立的选择卤素、氨基、氰基、硝基、羟基或巯基； 所述芳基烷氧基优选为未取代的芳基烷氧基或至少1个取代基取代的芳基烷氧基；其 中，所述取代基独立的选择卤素、氨基、氰基、硝基、羟基或巯基； 所述芳基烷巯基优选为未取代的芳基烷巯基或至少1个取代基取代的芳基烷巯基；其 中，所述取代基独立的选择卤素、氨基、氰基、硝基、羟基或巯基； 所述杂芳基优选为未取代的杂芳基或至少1个取代基取代的杂芳基；其中，杂芳基中 的杂原子为氮、硫或氧；所述取代基独立的选择卤素、氨基、氰基、硝基、羟基或巯基； 且式（I)中所述一私表示在其所在苯环的任意位置，优选为在苯环上对位位置。
[0012] 更具体的，所述札独立的选自C3~C20的烷基、C10~C40的芳基、C10~C40的芳烷 基、或C7~C30的杂芳基，最优选自C5~C10的烷基、C12~C25的芳基、C12~C25的芳基烷基、 或C10~C20的杂芳基，具体的， R :独立的选自H、F、Cl、Br、I、甲基、乙基、2-氟-乙基、2-氰基-丙基、异丙基、叔丁 基、戊烷基、庚烷基、十二烷基、式（001)-式（017)结构；
其中，Ra为卤素、氨基、氰基、硝基、羟基或巯基。且一Ra可以在所述取代基的任意位 置，优选在取代基连接键的对位；且取代基中的Ra的个数为0~5,更优选为0、1或2 ; 心表示取代基与化合物的连接键。
[0013] 所述R2独立的选自氢、卤素、氰基、C3~C20的烷基、C10~C40的芳基、C10~C40的芳 烷基、C10~C40的芳基烷氧基、C10~C40的芳基烷巯基或C7~C30的杂芳基，最优选为氢、卤 素、氰基、C5~C10的烷基、C12~C25的芳基、C12~C25的芳基烷基、C12~C25的芳基烷氧基、 C12~C25的芳基烷巯基或C10~C20的杂芳基，具体的， R2独立的选自H、F、Cl、Br、I、甲基、乙基、2-氟-乙基、2-氰基-丙基、异丙基、叔丁基、 戊烷基、庚烷基、十二烷基、式（〇〇1)~式（〇21)结构；
其中，Ra为卤素、氨基、氰基、硝基、羟基或巯基。且一Ra可以在所述取代基的任意位 置，优选在取代基连接键的对位；且取代基中的Ra的个数为0~5,更优选为0、1、或2 ; *表示取代基与化合物的连接键。
[0014] 更具体的，所述具有式（I)结构的化合物为式1-1-式1-12
[0015] 本发明还提供了一种具有式（I)结构化合物的制备方法，包括： 将具有式（II)结构的化合物与式（III)结构的化合物反应，得到式（IV)结构的化合
&独立的选自氢、卤素、C1~C30的烷基、C6~C50的芳基、C7~C50的芳基烷基、C7~C50的 芳基烷氧基、C7~C50的芳基烷巯基或C5~C50的杂芳基； &和X2独立地选自卤素，且不为同一种卤素。
[0016] 将具有式（IV)结构的化合物与式（V)结构的化合物反应，得到式（I)结构的化合 物；
R2独立的选自氢、卤素、氰基、C1~C30的烷基、C6~C50的芳基、C7~C50的芳基烷基、C7~C50的芳基烷氧基、C7~C50的芳基烷巯基或C5~C50的杂芳基； 其中，式（II)可以由式(A)结构的化合物和结构式（C)反应生成式B结构的化合物，结 构式（B)化合物继续与二苯甲酮反应生成式（II)结构的化合物；
其中，式（C)中&和X2独立地选自卤素，且不为同一种卤素。
[0017] 按照本发明，本发明将具有式（II)结构的化合物与式（III)结构的化合物反应， 得到式（IV)结构的化合物，其中，&和R2基团的选择与前述相同；所述式（II)结构的化合 物与式（III)结构的化合物的摩尔比为1 :(〇. 9~1. 6);所述反应的催化剂优选为四三苯基 膦钯；所述反应的碱为碳酸钠；所述反应的温度优选为130~180°C，优选为150~160°C;所述 反应的时间优选为20~40小时，更优选为24~30小时。
[0018] 本发明对式（II)结构的化合物与式（III)结构的化合物的来源没有特殊限定，通 过本领域公知的制备方法制得即可。
[0019] 按照本发明，本发明将具有式（IV)结构的化合物与式（V)结构的化合物反应，得 到式（I)结构的化合物；其中，&和R2基团的选择与前述相同；所述式（IV)结构的化合物 与式（V)结构的化合物的摩尔比为1 : (0. 9~1. 6);所述反应中所用碱为叔丁醇钠，所述反应 的催化剂为乙酸钯和三叔丁基膦；所述反应的温度优选为130~180°C，优选为150~160°C; 所述反应的时间优选为20~40小时，更优选为24~30小时。
[0020] 按照本发明，本发明将具有式(A)结构的化合物与式（C)结构的化合物反应，得到 式（B)结构的化合物，其中，&基团的选择与前述相同；所述式(A)结构的化合物与式（C)结 构的化合物的摩尔比为1 : (〇. 9~1. 6);所述反应的催化剂优选为醋酸钯；所述反应的碱为 叔丁醇钠；所述反应的温度优选为130~180°C，优选为150~160°C;所述反应的时间优选为 20~40小时，更优选为24~30小时。
[0021] 按照本发明，本发明将具有式（B)结构的化合物与二苯甲酮反应，得到式（II)结 构的化合物，其中，&基团的选择与前述相同；所述式（B)结构的化合物与二苯甲酮的摩尔 比为1 : (0. 9~1. 6);所述反应的催化剂优选为正丁基锂；所述反应的碱为叔丁醇钠；所述反 应的温度优选为_80°C~_75°C;更优选为_78°C;所述反应的时间优选为0. 5~4小时，更优 选为1~3小时。
[0022] 本发明还提供了一种本发明所述的式（I)结构的化合物在制备有机电致发光器件 中的应用； 具体的，所述有机电致发光器件优选为，包括： 第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的有机物层，其中，所述有机物层中包含有 式（I)所示结构的化合物；式（I)所示结构的化合物可以是单一形态或与其它物质混合存 在于有机物层中。
[0023] 其中，所述有机物层至少包括空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又具备空 穴传输技能层，电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和既具备电子传 输又具备电子注入技能层中的一种或几种。
[0024] 所述空穴注入层、所述空穴传输层、所述既具备空穴注入又具备空穴传输技能层 中至少有一个是常规的空穴注入物质、空穴传输物质或者既具备空穴注入又具备空穴传输 技能物质，也有可能是电子传输物质生成的物质。
[0025] 本专利中"有机物层"指的是有机电子器件第一电极和第二电极之间部署的全部 层的术语。
[0026] 具体的，当式（I)结构的化合物存在于所述有机层中的发光层时，所述式（I)结构 的化合物可以作为发光主体或者掺杂在其它荧光主体中；例如：发光层可以是红色、黄色 或青色发光层。而将式（I)结构的化合物掺杂在青色主体上，可以提供得到的发光器件的 效率、亮度、分辨率及长寿命。
[0027] 当式（I)结构的化合物存在于电子传输层时，所述电子传输层还包括含有金属的 化合物。
[0028] 所述有机层包括发光层以及电子传输层时，所述式（I)结构的化合物可以存在于 其中一层或两层。
[0029] 本发明所述的包含有式（I)结构的化合物制备的器件可以用于有机发光器件 (0LED)、有机太阳电池（0SC)、电子纸（e-Paper)、有机感光体（0PC)或有机薄膜晶体管 (0TFT)〇
[0030] 本发明所述的器件可以通过薄膜蒸镀、电子束蒸发、物理气相沉积等方法 在基板上蒸镀金属及具有导电性的氧化物及他们的合金形成阳极，也可以采用旋转 涂膜（spin-coating)或薄带带头蒸镀；还可以采用成型（tape-casting)、刮片法 (doctor-blading)、丝网印刷（Screen-Printing)、喷墨印刷或热成像（Thermal-Imaging) 等方法减少层数制造。
[0031]与现有技术相比，本发明提出一种有机化合物，其是将具有