一种2-[(n-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于精细化工生产和农药技术领域，尤其涉及一种2-[(N-对氯苯 基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的制备方法，还涉及2-[(N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基] 硝基苯的应用。
【背景技术】
[0002] 吡唑醚菌酯Pyraclostrobin又名唑菌胺酯，是德国巴斯夫公司于1993年发现的 一种兼具吡唑结构的甲氧丙烯酸甲酯类广谱杀菌剂。分子式C19H1SC1N304，其结构式为：
[0003]
[0004] 该杀菌剂杀菌谱广，具有高效、低毒、对非靶标生物安全和环境友好等特点，被广 泛应用。目前2_[ (N-对氣苯基）_3_P比唑氧基甲基]硝基苯的制备方法是以1_(4_氣苯 基）-3-吡唑醇和邻硝基溴苄氯苯液来制备的，此过程不仅产生大量的废水，操作较复杂， 成本较高，同时2-[ (N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的纯度为95. 0%以上，收率为 70 %左右，无法满足现有工厂的规模化生产要求。
[0005] 中国发明专利（公开号为CN104496905A)公开了一种2-[(N-4-氯苯基）-3_吡 唑氧基甲基]硝基苯的制备方法，该方法以1-(4-氯苯基）-3-吡唑醇和邻硝基苄溴为原 料，以水和有机溶剂组成的混合溶剂为反应溶媒，在碱性试剂和相转移催化剂作用下进行 反应，反应完毕后，降温抽滤，烘干后即可得到产物。存在的问题是，通过该方法进行现场生 产，根本无法达到该发明公开的说明书中记载2-[(N-对氯苯基）-3_吡唑氧基甲基]硝基 苯的含量彡98%，收率彡90%，各项数据甚至只有70%左右。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的问题是提供一种高效、经济、绿色、安全且符合工业化生产要 求的2-[(N_对氯苯基）_3_吡唑氧基甲基]硝基苯的制备方法，采用一锅法以1-(4_氯 苯基）_3_吡唑酮和邻硝基溴苄氯苯液为原料，经氧化、缩合反应得到2-[(N_对氯苯 基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯，操作简单，成本较低，废水减少，对环境友好，收率和纯度 尚。
[0007] 本发明的一种2-[(N_对氯苯基）_3_吡唑氧基甲基]硝基苯的制备方法，具体步 骤为：
[0008] (1)氧化反应：将1-(4-氯苯基）-3-吡唑酮、溶剂和催化剂按质量比为1 :3~4 : 0. 05~0. 075均匀混合，升温至50~65°C，通入空气反应5~7h，反应结束后，加水蒸馏， 将溶剂完全蒸出；
[0009] (2)缩合反应：将上述蒸馏液温度降至55~70°C，加少许水，然后共同滴加12% NaoH溶液和邻硝基溴苄氯苯液，控制反应温度在55~70°C，保证一定滴加时间；
[0010] (3)步骤（2)反应结束后，滴加少许盐酸，调节PH至6. 5~7. 5,然后加水脱溶，溶 剂脱完后降温到8~12°C，抽滤得2-[(N-对氯苯基）-3_吡唑氧基甲基]硝基苯。
[0011] 优选的，所述的步骤（1)中的邻硝基溴苄氯苯液的制备方法为：将氯苯、氢溴酸、 邻硝基甲苯、双氧水和引发剂的质量比为1 :2. 5~3. 0 :1. 5~2 :1. 0~1. 5 :0. 035~0. 04 混合，在65~70°C下反应4~6h。
[0012] 优选的，所述的步骤（1)中的催化剂为FeCl3、CuCl中的一种或它们的混合物。
[0013] 优选的，所述的步骤（1)中的溶剂为邻二甲苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、对二甲 苯中的一种或两种以上的混合物。
[0014] 优选的，所述的步骤（2)中的反应时间为2~3h。
[0015] 优选的，所述的步骤（2)中的NaoH溶液和邻硝基溴苄氯苯液的滴加共同滴加时间 为1~1. 5h，邻硝基甲苯滴加速度为20~25d/min，NaOH滴加速度为15~20d/min。
[0016] 优选的，所述的步骤（2)中的1-(4_氯苯基）-3_吡唑酮：NaOH溶液：邻硝基溴苄 氯苯液的质量比为1 :3. 5~5. 5 :4. 5~5. 5。
[0017] 优选的，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过 氧化二叔丁基中的一种或两种以上的混合物。
[0018] 本发明的另一目的是提供一种上述方法得到的2-[ (N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲 基]硝基苯和该产物作为吡唑醚菌酯中间体的应用。
[0019] 本发明的有益效果是：
[0020] 1) 1- (4-氯苯基）-3-吡唑酮是1- (4-氯苯基）-3-吡唑醇的原料，1- (4-氯苯 基）-3-吡唑酮经过氧化反应得到1-(4-氯苯基）-3-吡唑醇，而采用此工艺可以不用得到 1-(4_氯苯基）-3_吡唑醇产品，直接生成目标产物，省去了中间繁琐工艺，缩短反应周期， 提尚了生广效率。
[0021] 2)该工艺得到的产品纯度为95.0%以上，产品质量好，收率在76.0%左右，收率 高，完全适合工厂规模化生产。
[0022] 3)与现有工艺相比，合成It产品废水减少3t左右，减少了三废的排放，满足绿色 化学工艺的要求，具有很好的工业应用价值。
【具体实施方式】
[0023] 下面通过实例来说明本发明，但本发明不局限于这些实施例。
[0024] 实施例1
[0025] 在反应仪器中加入100g1_(4_氯苯基）-3_吡唑酮、300gN，N-二甲基甲酰胺和 5gFeCl3，升温到65°C，通入空气反应7h，反应结束后，加水蒸馏，将溶剂完全蒸出。
[0026]将上述蒸馏液降温到55°C，加少量的水，然后滴加350g12%NaoH溶液和450g邻 硝基溴苄氯苯液，邻硝基甲苯滴加速度为20d/min，NaOH滴加速度为15d/min，滴加时间为 1. 5h，控制反应温度在55°C，反应2. 5h，反应结束后，滴加少许盐酸，调节PH至中性，然后加 水脱溶，溶剂脱完后降温到10°c左右，抽滤得2-[ (N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯 固体，烘干，收率为76. 8%。
[0027] 邻硝基溴苄氯苯液的制备方法：在反应仪器中加入760g氯苯、506g氢溴酸、253g 邻硝基甲苯、379. 5双氧水和8. 85偶氮二异丁腈混合反应，在70°C下反应5h。
[0028] 实施例2
[0029] 在反应仪器中加入100g1_(4_氯苯基）-3_吡唑酮、300g甲苯和5gFeCl3，升温 到65°C通入空气反应7h，反应结束后，加水蒸馏，将溶剂完全蒸出。
[0030]将上述蒸馏液降温到55°C，加少量的水，然后滴加350g12%NaoH溶液和450g邻 硝基溴苄氯苯液，邻硝基甲苯滴加速度为20d/min，NaOH滴加速度为15d/min，滴加时间为 1. 5h，控制反应温度在55°C，反应2. 5h，反应结束后，滴加少许盐酸，调节PH至中性，然后加 水脱溶，溶剂脱完后降温到l〇°C左右，抽滤得2-[ (N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯 固体，烘干，收率为79. 3%。
[0031] 邻硝基溴苄氯苯液的制备方法：在反应仪器中加入760g氯苯、506g氢溴酸、253g 邻硝基甲苯、379. 5双氧水和8. 85偶氮二异丁腈混合反应，在65°C下反应5h。
[0032] 实施例3
[0033] 在反应仪器中加入100g1_(4_氯苯基）-3_吡唑酮，400g邻二甲苯和7. 5gFeCl3， 升温到60°C通入空气反应7