0~60°C下反应10~24小时 后，在甲醇中沉降和过滤，得到聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物； 优选地，所述聚季铵盐改性壳聚糖与超支化聚氨酯的重量比为1 :5。
[0029] 聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物的加入一方面可以通过聚季铵盐的大量 集中，起到良好的抗菌的效果，另一方面，还可在不影响加工性能的前提下，起到一定的微 交联作用，提高包牙刷柄粉料的强度以及耐磨性能，此外，特殊的超支化球形结构还可以保 证粉料的弹性以及与SEBS良好的相容性，因此提供了本发明的有益技术效果。
[0030] 需要指出的是季铵盐的类型与稳定性有很大关系，本申请中采用苄基溴代替常规 的脂肪链漠，可以明显地提尚季钱盐的稳定性，从而提尚抗菌性能的稳定性。
[0031] 本申请中的术语"磺化聚酰亚胺-硅氧烷共聚物"是指由磺化聚酰亚胺预聚物与 含硅氧烷预聚物共聚得到的产物。
[0032] 在一种实施方式中，所述磺化聚酰亚胺_硅氧烷共聚物由氨基封端磺化聚酰 亚胺预聚物与含硅氧烷二酐按摩尔比1 : (〇. 8~1. 2)制备得到；优选地，氨基封端磺 化聚酰亚胺预聚物与含硅氧烷二酐的摩尔比为1 : (0. 9~0. 98);更优选地，氨基封端磺化 聚酰亚胺预聚物与含硅氧烷二酐的摩尔比为1 :〇. 95。
[0033] 在一种实施方式中，所述氨基封端聚酰亚胺预聚物由磺化二胺和二酐按摩尔比为 1 : (0. 8~0. 98)制备得到；优选地，磺化二胺和二酐的摩尔比为1 :0. 95。
[0034] 所述磺化聚酰亚胺-硅氧烷共聚物可具体通过下述方法制备： (1) 氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物的制备 在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的磺化二胺、适量间甲酚和三乙胺，在惰性气体 保护下搅拌，当磺化二胺完全溶解后，加入〇. 8~0. 98摩尔的二酐和2. 0~4. 0摩尔的催 化剂，在室温下搅拌约30min后，加热至约75~85 °C，反应约3. 5~4. 5h，再在约175~ 185°C下，反应约3. 5~4. 5h;反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲 醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约50°C下烘干约22~24h，即得氨基封端聚 酰亚胺预聚物； (2) 磺化聚酰亚胺-硅氧烷共聚物的制备 在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的上述氨基封端聚酰亚胺预聚物以及适量间甲 酚，在惰性气体保护下搅拌，当氨基封端聚酰亚胺预聚物完全溶解后，加入0. 8~1. 2摩尔 的含硅氧烷二酐和2. 0~4. 0摩尔的催化剂，在室温下搅拌约30min后，加热至约75~ 85°C，反应约3. 5~4. 5h，再在约175~185°C下，反应约3. 5~4. 5h;反应结束后，降至室 温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤，然后用lmol/L的盐 酸质子交换24h后，用去离子水反复洗涤3次并于真空烘箱中约50°C下烘干约22~24h， 即得磺化聚酰亚胺-硅氧烷共聚物。
[0035] 在一种实施方式中，所述磺化二胺选自4, 4' -二氨基二苯基-2, 2'-二磺酸、4, 4' -二氨基_3, 3'-二甲基二苯甲烧-2, 2' -二横酸、4, 4' -二氨基-2, 2'，3, 3' -二甲 基二苯甲烧-2, 2' -二横酸、4, 4' -二氨基-2, 2' -二甲基联苯-2, 2' -二横酸、4, 4' -二 氨基_3, 3' -二甲基联苯-2, 2' -二横酸、4, 4' -二氨基联苯-3, 3' -二横酸、2, 6' -二氨 基-1，3, 5-三甲基苯磺酸、3, 5-二氨基苯磺酸、4, 4' -二氨基二苯醚-2, 2' -二磺酸、 3, 4'-二氨基二苯醚-2, 3'-二磺酸、4, 4'-二氨基-1''，3''二苯氧基苯-5''-磺酸、 3, 3' -二氨基-r'，3' 二苯氧基苯-5' 磺酸、9, 9' -双（4-氨基苯基）芴-2, 7' -二磺酸、 4, 4' -二氨基-4' '，4' ' ' -二苯氧基联苯-3' '，3' ' ' -二磺酸、4, 4' -二氨基-4' '，4' ' ' -二苯 氧基-二苯基异丙烷-5' '，5' -二磺酸或4, 4' -二氨基-1' '，4' ' -二苯氧基-苯-2' ' -磺 酸、2, 2' -双（4-磺酸基苯氧基）联苯磺化二胺、3, 3' -双（4-磺酸基苯氧基）联苯磺化二 胺中的任意一种或多种；优选地，所述磺化二胺为侧链型，且选自9,9'_双（4-氨基苯基） 芴-2, 7'-二磺酸、2, 2' -双（苯氧基）联苯磺化二胺、3, 3' -双（苯氧基）联苯磺化二胺 中任意一种；更优选地，所述磺化二胺为3, 3' -双（苯氧基）联苯磺化二胺。
[0036] 在一种实施方式中，所述二酐选自均苯四甲酸酐、3, 4, 9, 10-茈四羧酸酐、 4, 4' -(六氟异丙烯）二酞酸酐、双环[2. 2. 2]辛-7-烯-2, 3, 5, 6-四羧酸二酐、 3, 3'，4, 4' -二苯甲酮四甲酸二酐、1，4, 5, 8-萘四甲酸二酐中的任意一种或多种；优选地， 所述二酐选自3, 4, 9, 10-茈四羧酸酐以及1，4, 5, 8-萘四甲酸二酐中的一种或两者的组合； 更优选地，所述二酐为1，4, 5, 8-萘四甲酸二酐。
[0037] 在一种实施方式中，所述含硅氧烷二酐选自1，3_二（3, 4-二羧基苯基)_1，1，3,3_ 四甲基二硅氧烷二酐、端二（3, 4-二羧基苯基)聚二甲基二硅氧烷二酐以及端二（1-降 冰片烷-3, 4二羧酸酐）聚二甲基硅氧烷中的任意一种或多种。
[0038] 磺化聚酰亚胺-硅氧烷共聚物与TPE体系具有良好的相容性，同时，其还可以明显 地提高包牙刷柄料的强度以及耐磨性，因此提供了本发明的有益技术效果。
[0039] 本发明的术语"氨基封端聚苯并咪唑预聚物"，是由过量的四胺与二酸反应 得到。在一种实施方式中，所述氨基封端聚苯并咪唑预聚物由四胺和二酸按摩尔比为 1 : (0. 8~0. 98)制备得到。所述氨基封端聚苯并咪唑预聚物可采用如下合成方法： 称量一定质量的多聚磷酸于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械 搅拌器，通入惰性气体，3-5min后加入1摩尔的四胺，所述多聚磷酸与四胺的比例为 180g/10mmol，当四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0. 8~0. 98摩尔的二酸，之后 加入五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200°C，在该温度 下反应20h;待反应体系温度冷却至150°C后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之 后将产物倒入质量分数为7%-10%的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤 除去氢氧化钠，将所得产物氨基封端聚苯并咪唑预聚物在真空烘箱中60°C下烘干备用。
[0040] 在一种实施方式中，所述四胺选自3, 3' -二氨基联苯胺、3, 3'，4, 4' -四氨基二苯 醚、 3, 3'，4, 4'-四氨基二苯砜、3, 3'，4, 4'-四氨基二苯甲酮、1，2, 4, 5-四氨基苯、 1，2, 5, 6-四氨基萘中的任意一种或多种中的任意一种或多种；优选地，所述四胺选自 3, 3' -二氨基联苯胺、1，2, 4, 5-四氨基苯及3, 3'，4, 4' -四氨基二苯甲酮中的任意一种或多 种；更优选地，所述四胺为3, 3' -二氨基联苯胺。
[0041] 在一种实施方式中，所述二酸选自己二酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、十二 烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2, 2'-联苯二甲酸以及4, 4'-联苯二甲酸中的任意 一种或多种；优选地，所述二酸选自庚二酸、癸二酸以及十二烷二酸中的任意一种或多种； 更优选地，所述二酸为十二烷二酸。
[0042] 氨基封端聚苯并咪唑预聚物一方面可以作为抗氧剂使用，另一方面还可以作为交 联剂使用，从而使包牙刷柄粉料具备一定的微交联结构，而且在进一步加工过程中还可以 进一步提尚交联度，从而提尚牙刷柄包材的强度和耐久性。
[0043] 为了提高加工性能以及稳定性，本申请中，环保型高抗菌高强度TPE包牙刷柄粉 料的制备原料还包含〇. 1~2重量份的加工助剂以及0. 1~2重量份的复合稳定剂； 其中，加工助剂可以为脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酰胺、聚硅酮类物质中的至少一种； 复合稳定剂可以为二苯甲酮类、亚磷酸酯类、受阻酚类、受阻胺类光和/或这些化合物 的混合物，如：汽巴精化公司的UV-531、IrganoxlOlO、Irganoxl68、Irganoxl076 ;利安隆 (天津）实业有限公司生产的抗氧、抗铜剂MD-1024等。
[0044] 本发明的另一个方面提供一种制备环保型高抗菌高强度TPE包牙