可湿固化的半结晶(甲基)丙烯酸低聚物和包含其的构造材料的制作方法
【专利说明】可湿固化的半结晶（甲基）丙烯酸低聚物和包含其的构造 材料
[0001] 相关申请的夺叉引用
[0002] 本申请要求2012年12月27日提交的美国临时申请No. 61/746, 143的优先权，其 公开内容以引用方式全文并入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及可湿固化的半结晶（甲基）丙烯酸低聚物，并且更具体地涉及此类低 聚物在制造构造制品（例如沥青屋顶板中所用的屋顶粒料）中的用途。
【背景技术】
[0004] 湿固化聚合物体系，包括湿固化硅氧烷聚合物（S卩，硅氧烷），是已知的。硅氧烷聚 合物具有独特的特性，该特性主要来自硅氧烷键的物理和化学特性。这些特性包括低玻璃 化转变温度、热稳定性和氧化稳定性、抗紫外线辐射、低表面能和疏水性、对许多气体的高 度可渗透性、以及生物相容性。然而，通常硅氧烷聚合物缺乏拉伸强度。
[0005] 硅氧烷聚合物的低拉伸强度可通过形成嵌段共聚物而得到改善。一些嵌段共聚物 包含"软"硅氧烷聚合物嵌段或链段以及任意多种"硬"嵌段或链段。聚二有机硅氧烷聚酰 胺、聚二有机硅氧烷聚脲和聚二有机硅氧烷聚乙二酰胺共聚物是示例性的嵌段共聚物。然 而，许多已知的硅氧烷基聚酰胺嵌段共聚物包含相对较短的聚二有机硅氧烷（例如聚二甲 基硅氧烷）链段，例如具有不大于30个二有机硅氧烷基（例如二甲基硅氧烷基）单元的链 段，或共聚物中聚二有机硅氧烷链段的数量相对较低。即，所得共聚物中聚二有机硅氧烷 (如聚二甲基硅氧烷）软质链段的份数（即按重量计的量）趋于较低。尽管这些嵌段共聚 物具有许多理想的特性，但是其中的一些往往在经受高温（例如250°C或更高）时发生降 解，或换句话讲，不能良好地适于要求风化耐久性或环境暴露的应用。
【发明内容】
[0006] 简而言之，在一个方面，本发明提供一种组合物，其包含由下式表示的至少一种可 湿固化的半结晶（甲基）丙烯酸低聚物：
[0007]
[0008]其中：
[0009] 札独立地为C16至C4。烷基基团；
[0010] 私独立地为C16至C4。烷基基团；
[0011] 每个R3独立地为甲基、乙基或异丙基基团；
[0012] X为如下文进一步定义的链转移剂；
[0013] Y独立地选择为甲基、乙基或异丙基基团；
[0014] a、b和c各自独立地选择为至少10的整数，并且a+b+c彡1500 ;
[0015] n彡1 ;并且
[0016] p为 0、1、2 或 3。
[0017] 在上述实施例的任一项中，n可不大于1500,更优选地不大于20,甚至更优选地不 大于18。在任一上述低聚物的示例性实施例中，低聚物的分子量< 5, 000Da、< 4,OOODa、 < 3,OOODa、< 2,OOODa、< 1，OOODa，或甚至< 500Da。
[0018] 在任一上述低聚物的一些示例性实施例中，&为衍生自（甲基）丙烯酸烷基酯单 体的取代基，其中&的碳数为16至30。在某些此类示例性实施例中，R1S衍生自（甲基） 丙烯酸烷基酯单体的取代基，其中&的碳数为18至30。
[0019] 在任一上述低聚物的另外的示例性实施例中，私为衍生自（甲基）丙烯酸烷基酯 单体的取代基，其中私的碳数为1至15。在某些此类示例性实施例中，1? 2为衍生自（甲基） 丙烯酸烷基酯单体的取代基，其中&的碳数为1至8。
[0020] 在另外的示例性实施例中，至少一个R3被选择为与另一个R3不同。在一些示例性 实施例中，至少一个R3被选择为与另一个R3相同。在某些示例性实施例中，每个R3被选择 为与每个另外的私彼此相同或者不同。在一些示例性实施例中，每个R3被选择为甲基。 [0021 ] 在上述实施例的任一项中，组合物可基本上不含有机溶剂。
[0022] 在另一方面，本发明提供一种包含任一上述组合物的构造制品。在一些示例性实 施例中，构造制品包括选自以下的基材：粘合剂、捻缝材料、水泥浆、道路标记、铺路材料、瓷 砖、铺地板材料、墙面涂料或屋顶粒料。
[0023] 在一个具体的示例性实施例中，基材为矿物屋顶粒料。在另外的示例性实施例 中，矿物屋顶粒料还包括无机矿物、硅酸盐粘结剂和颜料。在另一个示例性实施例中，基材 为加工的玻璃粒子屋顶粒料，例如美国明尼苏达州圣保罗市的3M公司（3MCompany(St. Paul,MN))出售的STARLIGHT牌玻璃粒子。
[0024] 在某些此类实施例中，屋顶粒料或加工的玻璃粒子嵌入沥青屋顶板中。在其他示 例性实施例中，屋顶粒料（其可为矿物粒料或加工的玻璃粒子）嵌入用于将粒料粘附到金 属屋顶或平屋顶的（甲基）丙烯酸、环氧树脂或氨基甲酸酯树脂体系中。
[0025] 在另一方面，本发明提供一种制备包含至少一种可湿固化的半结晶（甲基）丙烯 酸低聚物的组合物的方法，该方法包括（共）聚合反应混合物，该反应混合物包含碳数为16 至30的（甲基）丙烯酸烷基酯、碳数为1至15的（甲基）丙烯酸烷基酯和含有（甲基）丙 烯酰基官能团或巯基官能团的烷氧基硅烷化合物，其中该烷氧基硅烷化合物包含含有1-3 个碳原子的烷基部分。在一些示例性实施例中，烷氧基硅烷化合物选自3-巯基丙基三甲氧 基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、以及它们的组合。在某些示例性实施例中， (共）聚合反应混合物包括在基本绝热条件下的自由基聚合。
[0026] 在一个另外的方面，本发明提供一种制备任一上述构造制品的方法，该方法包括 向构造制品的外表面施加可湿固化的半结晶（甲基）丙烯酸低聚物组合物。在一些示例性 实施例中，向构造制品的外表面施加可湿固化的半结晶（甲基）丙烯酸低聚物组合物包括， 将可湿固化的半结晶（甲基）丙烯酸低聚物组合物喷涂到构造制品的外表面上。在某些示 例性实施例中，方法包括加热构造制品以加速可湿固化的半结晶（甲基）丙烯酸低聚物组 合物与构造制品的外表面上存在的多个羟基基团的反应。
[0027] 已总结了本发明的示例性实施例的多个方面和优点。以上
【发明内容】
并非意图描述 本公开的每个图示实施例或每种实施方式。以下的【具体实施方式】更具体地例示某些目前优 选的利用本文中公开的原理的实施例。
【具体实施方式】
[0028] 我们已发明了可固化以形成硅氧烷（共）聚合物的可湿固化的半结晶（甲基）丙 烯酸低聚物组合物。因此，在示例性实施例中，本发明提供可湿固化的半结晶（甲基）丙烯 酸低聚物。低聚物可在不添加稀释剂或有机溶剂的情况下以100%固体制备。还描述了低 聚物作为用于基材的反应性疏水涂层、低粘附力背浆（LAB)以及用于低表面能粘合剂的底 漆的用途。
[0029] 本发明还提供了交联的高分子量硅氧烷嵌段（共）聚合物，其作为可湿固化的 半结晶丙烯酸低聚物通过水解低聚物中的侧烷氧基硅烷基团的反应产物而形成。硅氧烷 (共）聚合物可为交联的或非交联的，并且可为弹性体或可释放（共）聚合物。这些硅氧烷 (共）聚合物通常表现出高疏水性和斥水性，同时对基材，特别是包含无机构造材料的基材 (例如用于沥青屋顶板中的屋顶粒料或用于铺面路中的聚集体）提供良好的粘附力。弹性 体（共）聚合物还可用于通过添加硅氧烷增粘树脂来制备压敏粘合剂。
[0030] 在本说明书通篇中，由端点表述的数值范围包括归入该范围内的所有数值（如1 至5包括1、1. 5、2、2. 75、3、3. 8、4和5)。除非另外指明，否则在所有情况下，本说明书和实 施例中所使用的所有表达数量或成分、特性测量等的数值均应理解成由术语"约"所修饰。 因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附实施例列表中所示的数值参数可以根据 本领域技术人员利用本公开的教导内容寻求获得的所需特性而有所变化。最低程度上说， 每个数值参数并非试图限制等同原则在受权利要求书保护的实施例的范围内的应用，应该 至少根据所记录的有效数位的数量和通过利用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
[0031] 对于以下定义术语的术语表，整个申请以这些定义为准，除非在权利要求书或说 明书中的别处提供不同的定义。
[0032] 术语表
[0033] 在整个说明书和权利要求书中采用的某些术语大部分是人们所熟知的，但可能仍 然需要作一些解释。应当理解，如本文所用：
[0034] 提及数值或形状的术语"约"或"大约"意指该数值或特性或特征的+/_5%，但明 确地包括准确的数值。例如，"约"l〇〇°C的温度是指95°C至105°C的温度，而且明确地包括 恰好100°C的温度。
[0035] 提及特性或特征的术语"基本上"意指该特性或特征表现出的程度大于该特性或 特征的相反面表现出的程度。例如，"基本上"绝热的方法是指从方法中传递出的热量与传 递至该方法的热量相同的方法，偏差+/-5 %。
[0036] 术语"一个"、"一种"和"该"包括多个指代物，除非内容明确指出不是这样。因此， 例如，提及包含"一种化合物"的材料包括两种或更多种化合物的混合物。
[0037] 除非内容明确指出不是这样，否则术语"或"通常以其包括"和/或"的含义使用。
[0038] 术语"均质"是指当在宏观尺度下观察时仅表现出单一物质相。
[0039] 术语"非异质"是指"基本上均质"。
[0040] 术语"聚合物"和"聚合材料"二者是指由一种单体制得的材料诸如均聚物，或是 指由两种或更多种单体制得的材料诸如共聚物、三元共聚物等。同样，术语"聚合"是指制 备聚合材料的工艺，该聚合材料可以是均聚物、共聚物、三元共聚物等。
[0041] 术语"共聚物"和"共聚材料"是指由至少两种单体制得的聚合材料。术语"共聚 物"包括无规共聚物、嵌段共聚物和星形（如树枝状的）共聚物。
[0042] 术语"（共）聚合物"或"（共）聚合"包括均聚物和共聚物，以及可例如通过共挤 出法或通过反应（包括例如，酯交换反应）以混溶共混物形式形成的均聚物或共聚物。
[0043] 相对于单体、低聚物或取代基基团的术语"丙烯酸"、"（甲基）丙烯酸"或"（甲基） 丙烯酸酯"均是指作为醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物所形成的乙烯基官能化的烷基 酯。
[0044] 术语"烯基"是指为烯烃基的一价基团，该烯烃为具有至少一个碳_碳双键的烃。 烯基可以是直链的、支链的、环状的，或它们的组合，并且通常含有2至40个碳原子。在一 些实施例中，烯基包含2至30个、2至20个、2至18个、2至16个、2至12个、16至40个、 16至30个、16至20个、18至40个、18至30个、18至20个、20至40个或20至30个碳原 子。示例性的烯基包括乙烯基、正丙烯基和正丁烯基。
[0045] 术语"烷基"是指为烷烃基的一价基团，该烷烃为饱和烃。烷基可以是直链的、支 链的、环状的或它们的组合，并且通常具有1至30个碳原子。在一些实施例中，烷基基团包 含1至40个、1至30个、1至20个、1至18个、1至16个、1至12个、16至40个、16至30 个、16至20个、18至40个、18至30个、18至20个、20至40个或20至30个碳原子。烷 基的示例包括但不限于甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、叔丁基、正-戊基、 正-已基、环己基、正-庚基、正-辛基、和乙基己基。
[0046] 术语"亚烷基"是指为烷烃基的二价基团。亚烷基可以是直链的、带支链的、环状 的或它们的组合。亚烷基通常具有1至30个碳原子。在一些实施例中，亚烷基包含1至40 个、1至30个、1至20个、1至18个、1至16个、1至12个、16至40个、16至30个、16至20 个、18至40个、18至30个、18至20个、20至