一种由生物质衍生物5-hmf或糠醛制备长链烷烃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种由生物质衍生物5-HMF或糠醛制备长链烷烃的方法。 二、
【背景技术】
[0002] 随着全球能源消费总量的增加，化石能源资源的紧缺已经成为全球经济发展的一 个极为严峻的制约因素。生物质一直是一种清洁的可再生能源，以生物质为原料的能源转 化和化学合成对于能源和化学工业的可持续发展具有重要意义。5-羟甲基糠醛（5-HMF)是 一类非常重要的生物质基平台分子，它可以由果糖或异构化后的葡萄糖脱水制备，化学性 质比较活泼，可以通过氧化、氢化和缩合等反应制备多种衍生物，是重要的精细化工原料。 糠醛，又称2-呋喃甲醛，由戊聚糖在酸的作用下水解生成戊糖，再由戊糖脱水环化而成，化 学性质活泼，可以通过氧化、缩合等反应制取众多的衍生物，被广泛应用于合成塑料、医药、 农药等工业。
[0003]目前报道的由生物质制备烷烃的工艺主要有：（1)热解一微波裂解一产物精制： 该方法过程简单，但反应条件苛刻（高温）且产物十分复杂；(2)缩合一加氢一脱水/加 氢：该方法首先使用生物质衍生物5-HMF或糠醛与甲基酮类化合物进行缩合，然后对缩合 产物加氢，最后通过脱水/加氢过程制备长链烷烃。该方法中使用到了高温高压条件（~ 250 °C，~5MPa)，且产物选择性较差。 三、
【发明内容】
[0004] 本发明旨在提供一种由生物质衍生物CH20H、R2=Alkyl、R3=CH3)或 糠醛（&=H、R2=Alkyl、R3=H)制备长链烷烃的方法。以生物质衍生物5-HMF或糠醛为 原料，经碱催化与甲基酮类化合物缩合形成缩合产物，而后通过加氢催化剂得到四氢呋喃 环的酮式或醇式中间体，最后通过加氢及开环双催化剂催化制备长链烷烃。该方法具有反 应条件温和、操作简单、长链烷烃选择性高等优点。
[0005]
[0006] 本发明由生物质衍生物5-HMF或糠醛制备长链烷烃的方法，包括如下步骤：
[0007] (1)在10~100°C及碱催化剂a条件下，5-HMF或糠醛与甲基酮类化合物发生羟 醛缩合，得到缩合产物，所述缩合产物包括甲基-5-羟甲基呋喃乙烯基酮、甲基呋喃乙烯基 酮、乙基-5-羟甲基呋喃乙烯基酮、乙基呋喃乙烯基酮、异丁基-5-羟甲基呋喃乙烯基酮或 异丁基呋喃乙烯基酮；
[0008] 所述甲基酮类化合物包括丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮。
[0009] (2)缩合产物在1. 0~6.OMPa、10~150°C及加氢催化剂b的作用下，发生呋喃 环的环外及环内加氢，生成含有四氢呋喃环的酮式或醇式中间体，包括甲基-5-羟甲基四 氢呋喃乙基酮、甲基四氢呋喃乙基酮、乙基-5-羟甲基四氢呋喃乙基酮、乙基四氢呋喃乙基 酮、异丁基-5-羟甲基四氢呋喃乙基酮、异丁基四氢呋喃乙基酮、甲基-5-羟甲基四氢呋喃 乙基甲醇、甲基四氢呋喃乙基甲醇、乙基-5-羟甲基四氢呋喃乙基甲醇、乙基四氢呋喃乙基 甲醇、异丁基-5-羟甲基四氢呋喃乙基甲醇或异丁基四氢呋喃乙基甲醇；
[0010] (3)将得到的酮式或醇式中间体在100~250°C、1. 0~10.OMPa、加氢催化剂b及 开环催化剂c双催化剂的作用下，经由加氢脱氧过程得到长链烷烃。
[0011] 在上述方案中，反应步骤（1)⑵（3)均在间歇式反应器中进行。
[0012] 本发明由生物质衍生物5-HMF或糠醛制备长链烷烃的方法，具体过程如下：
[0013] (1)将物质的量之比为1:1~1:100(优选1:20)的5-HMF或糠醛与甲基酮类化 合物投入间歇式反应器，在溶剂中或无溶剂的条件下，加入〇. 1~10%碱催化剂a(相对 5-HMF或糠醛的质量百分比，优选2% )，于10~100°C(优选60°C)反应10h，分离后得到 缩合产物；
[0014] 所述溶剂为水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氧六环、乙醚中的一种或几种的混合。
[0015] (2)将缩合产物投入间歇式反应器，在1. 0~6.OMPa氢压、10~150°C及加氢催化 剂b(加氢催化剂b的摩尔量为缩合产物摩尔量的1~20%，优选5% )的作用下，室温下 于溶剂中反应1~20h，得到酮式和醇式中间体的混合物（比如甲基-5-羟甲基四氢呋喃 乙基酮和甲基-5-羟甲基四氢呋喃乙基甲醇、甲基四氢呋喃乙基酮和甲基四氢呋喃乙基甲 醇、乙基-5-羟甲基四氢呋喃乙基酮和乙基-5-羟甲基四氢呋喃乙基甲醇、乙基四氢呋喃乙 基酮和乙基四氢呋喃乙基甲醇、异丁基-5-羟甲基四氢呋喃乙基酮和异丁基-5-羟甲基四 氢呋喃乙基甲醇、异丁基四氢呋喃乙基酮和异丁基四氢呋喃乙基甲醇）；所述溶剂选自正 辛烷、正己烷、环己烷、正壬烷、正戊烷、正庚烷中的一种或几种。
[0016] (3)将步骤⑵反应结束后的间歇式反应器条件转换为100~250°C(优选 180°C)、1. 0~10.OMPa(优选6.OMPa)氢压，直接使用步骤⑵中制得的酮式和醇式中间 体的混合物进行反应，在加氢催化剂b及开环催化剂c(加氢催化剂b无需再次添加；开环 催化剂c的摩尔量为酮式和醇式中间体摩尔总量的1~20%，优选2. 5% )双催化剂的作 用下，反应8~30h(优选24h)，得到目标产物。其中，开环催化剂c可以在步骤（2)中提前 加入，其对步骤（2)的进行不会有任何不利影响。
[0017] 所述碱催化剂a包括均相催化剂，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化?丐、 氨水、碳酸钠、碳酸钾的水溶液或固体粉末；也包括非均相催化剂，如碱性氧化物、氢氧化 物。
[0018] 所述加氢催化剂b包括Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Co中的一种或几种负载于固体载体上 的催化剂，如Pd/C、Pt/Al203、Ru/Zr02、Rh/Ce203、Ni/Mg0、Co/C、Pd-Ru/C。
[0019]所述开环催化剂c包括Hf(OTf)4、A1 (OTf)3、Fe(OTf)3、Sc(OTf)3、Yb(OTf)3、 Sm(OTf)3、Ce(OTf)3、La(OTf) 3中的一种或几种过渡金属的三氟甲磺酸盐。
[0020] 本发明方法原料可以由生物糖类水解脱水制备，烷烃收率高，催化剂用量少，反应 条件温和，工艺清洁、简单，缩合产物制备烷烃的反应过程中除程序升温外无需其它操作及 控制，开辟了一锅法由生物质衍生物5-HMF或糠醛制备长链烷烃的新途径。 四、
【附图说明】
[0021] 图1为本发明实施例中缩合产物甲基-5-羟甲基呋喃乙烯基酮的HNMR谱图（CDC13 溶剂）；
[0022] 图2为本发明实施例中缩合产物甲基-5-羟甲基呋喃乙烯基酮的CNMR谱图（CDC13 溶剂）；
[0023] 图3为本发明实施例中酮式中间体甲基-5-羟甲基四氢呋喃乙基酮的HNMR谱图 (CDC13溶剂）；
[0024] 图4为本发明实施例中酮式中间体甲基-5-羟甲基四氢呋喃乙基酮的CNMR谱图 (CDC13溶剂）；
[0025] 图5为本发明实施例中醇式中间体甲基-5-羟甲基四氢呋喃乙基甲醇的HNMR谱 图（CDC13溶剂）；
[0026] 图6为本发明实施例中醇式中间体甲基-5-羟甲基四氢呋喃乙基甲醇的CNMR谱 图（CDC13溶剂）。 五、
【具体实施方式】
[0027] 本发明实施方式提供一种由生物质衍生物5-HMF或糠醛制备长链烷烃的方法。利 用生物质衍生物5-HMF或糠醛为原料，经碱催化与甲基酮类化合物缩合形成缩合产物，而 后通过加氢催化剂得到四氢呋喃环的酮式或醇式中间体，最后通过加氢及开环双催化剂催 化制备长链烷烃。下面结合具体实施例对本发明实施过程作进一步说明。以下所述仅为本 发明较佳的【具体