一种苯选择加氢制环己烯用Ru-Zn催化剂的活性选择性的调变方法

文档序号:9409944阅读:1054来源:国知局
一种苯选择加氢制环己烯用Ru-Zn催化剂的活性选择性的调变方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学化工技术领域,具体涉及一种苯选择加氢制环己烯用RU-Zn催化 剂的活性选择性的调变方法。
【背景技术】
[0002] 环己烯被大量用于环己酮、己二酸、尼龙6、尼龙66、聚氨酯等大宗化学品生产。其 中尼龙6、尼龙66等关乎国计民生,在国民经济发展中具有重要作用。苯选择加氢制环己 烯生产环己酮、己二酸、尼龙6、尼龙66等,与传统路线相比,从根本上杜绝了安全隐患,副 产物只有环己烷又可充分利用,碳原子利用率100%,具有很高的原子经济性,且少耗三分之 一的氢、水重复利用率高、工业三废极少,几乎没有有机酸和酯等副产物、产品纯度高、质量 好,因而资源节约、环境友好。1989年日本在世界上率先实现了苯选择加氢制环己烯催化技 术工业化。1995年和2005年两次转让我国,但催化剂必须依赖进口。进入20世纪以后,我 国开展了苯选择加氢制环己烯催化关键技术研究。由于苯选择加氢制环己烯是一个连续反 应,环己烯选择性和收率存在一个最佳值,因此控制适当高的苯转化率,最大限度提高环己 烯选择性和收率,可以带来巨大的经济效益。
[0003]在苯选择加氢生产环己烯工业过程中,目前普遍采用Ru-Zn催化体系,催化剂主 要技术指标一般控制在苯转化率40%,环己烯选择性80%,环己烯收率32%左右。然而由于工 况变化,催化剂活性、环己烯选择性常发生偏离正常指标的现象,需要采取措施及时调整。 现有技术中,如果催化剂活性降低,往往加入硫酸,如果环己烯选择性降低,则加入氢氧化 锌。现有技术面临的主要问题是,调变用氢氧化锌普遍依赖进口,因此有必要研究新的调变 方法,为我国企业摆脱对国外的依赖提供技术支撑。

【发明内容】

[0004] 本发明的目的在于提供一种成本低的苯选择加氢制环己烯用Ru-Zn催化剂的活 性选择性的调变方法。
[0005]为实现上述目的,本发明采取的技术方案如下: 一种苯选择加氢制环己烯用Ru-Zn催化剂活性选择性的调变方法:当催化剂主要技术 指标苯转化率高于40%、环己烯选择性低于80%时,在反应浆液中添加氢氧化钠或者碱式硫 酸锌的胶体溶液控制反应浆液的pH值在5~7,优选控制在5. 5~6. 5。
[0006]本发明在反应浆液中添加氢氧化钠或者碱式硫酸锌的胶体溶液控制反应浆液的pH值在5~7,可以在降低催化剂活性的同时,提高环己烯选择性和收率,使催化剂主要技术 指标恢复到正常水平。所依据的原理是:氢氧化钠和反应浆液中硫酸锌生成锌的碱式复盐, 化学吸附在催化剂表面上,而生成的硫酸钠则存在于浆液中,研究表明不会对催化剂产生 不利影响。所述碱式硫酸锌是一种包含结晶水的锌的碱式复盐,每个碱式硫酸锌中水分子 的个数一般为3或5。由于它含有结晶水,当它化学吸附在Ru催化剂表面上时,可以选择性 覆盖Ru最强的活性位,提高催化剂的亲水性,因而有利于抑制催化剂活性,提高环己烯选 择性。
[0007] 所述氢氧化钠采用市售优级纯,所述碱式硫酸锌(化学式为 3Zn(0H)2 ?ZnS04 ?冰20,F3或5)的胶体溶液现场制备:按照碱式硫酸锌的化学计量摩尔 比,硫酸锌比其理论值过量0-100%,分别配制硫酸锌水溶液和氢氧化钠水溶液,然后将氢氧 化钠水溶液加到硫酸锌水溶液中,生成胶体溶液。因为是胶体,为了保持高分散性和化学活 性(具有很强的化学吸附能力),不进行后处理(无需分离和洗涤),避免胶体粒子长大,失去 化学活性。
[0008] 较好地,硫酸锌比其理论值过量50%或100%。
[0009] 氢氧化钠水溶液逐滴加入到硫酸锌水溶液中,或者氢氧化钠水溶液快速倾入到硫 酸锌水溶液中。
[0010] 采用氢氧化钠调变的前提是基于反应浆液中存在大量硫酸锌;采用碱式硫酸锌的 胶体溶液,既可以在反应浆液中存在大量硫酸锌情况下使用,也可以在反应浆液中不含硫 酸锌情况下使用,更具有普遍性。
[0011] 本发明产生的积极效果:调变效果好,调变用化学品便宜易得、成本低,完全可以 替代进口氢氧化锌。
【附图说明】
[0012] 图1 :加入不同量NaOH催化剂活性选择性的变化规律,其中(a)加入不同量NaOH 后苯转化率CBZ%随时间T的变化曲线,(b)加入不同量NaOH后环己烯选择性SHE%随苯转化 率CBZ%的变化曲线。
[0013] 图2 :加入不同量碱式硫酸锌BSS催化剂活性选择性的变化规律,其中(a)加入不 同量碱式硫酸锌BSS后苯转化率CBZ%随时间T的变化曲线,(b)为加入不同量碱式硫酸锌 BSS后环己烯选择性SHE%随苯转化率CBZ%的变化曲线。
[0014] 图3 :加入不同量氢氧化锌催化剂活性选择性的变化规律,其中(a)加入不同量氢 氧化锌后苯转化率CBZ%随时间T的变化曲线,(b)为加入不同量氢氧化锌后环己烯选择性 SHE%随苯转化率CBZ%的变化曲线。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明,但不限定本发明的保护范围。
[0016] 实施例1~5-采用NaOH调变 在含2gRu-Zn催化剂和280ml0. 47mol/L硫酸锌的反应浆液中,分别加入Omg、 39. 5mg、79mg、118. 5mg、158mgNaOH,反应浆液pH均在5. 5~6. 0之间;然后将此反应浆液加 入到内衬聚四氟的1L高压釜中,先用氢气置换釜内空气,然后充氢到5MPa压力,搅拌转速 控制在800r/min,升温到150°C,通入140ml苯,同时将搅拌转速提至1400r/min开始计时, 每间隔5min取样,采用气相色谱仪分析产物组成,FID检测器,面积校正归一法计算环己 烷、环己烯和苯的相对含量,计算不同时刻苯的转化率CBZ、环己烯的选择性SHE和收率Yhe。 苯转化率CBZ、环己烯选择性SHE和收率YHE计算公式如下:
图1给出了加入不同量NaOH,催化剂活性选择性的变化规律,其中(a)为加入不同量NaOH后苯转化率CBZ%随时间T的变化曲线,(b)为加入不同量NaOH后环己烯选择性SHE%随 苯转化率CBZ%的变化曲线。OmgNaOH为空白试验,在5次不同的实施例中,保持其他条件 不变,单变量考察NaOH的调变效果。
[0017] 在图1中,OmgNaOH意味着没有加入NaOH的情况,为空白试验,由(a)可以看出, 6min,苯转化率40%,8mi
当前第1页1 2 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1