一种脂肪酸脱羰制备烷烃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及烷烃，尤其是涉及一种脂肪酸脱羰制备烷烃的方法。 技术背景
[0002] 随着煤炭、石油、天然气等不可再生资源的日益减少，生物质能源的开发得到了广 泛的关注。由动植物油脂制备生物柴油也得到广泛的研究，而动植物油脂主要是由一些饱 和和不饱和脂肪酸组成，因此由脂肪酸制备烷烃得到了广泛的研究。
[0003] 中国专利CN201410649299. 3公开了 一种以非贵金属催化剂催化饱和脂肪酸脱 羧制备长链烷烃的方法，在无溶剂和氢源的体系下，用Ni/A1203、Ni/Zr02、Ni/MWCNTs、Cu/ A1203、Ni/C作为催化剂脱羧反应制得长链烷烃。
[0004] 中国专利CN200910100260. 5公开了一种高级脂肪酸酯经液相催化加氢脱氧生成 高热值烷烃的方法，包括以正己烷、正庚烷、正辛烷、十二烷或十六烷中的一种与反应压力 为l-10MPa氢源，在Pd/MWCNTs催化剂作用下加氢脱氧生成烷烃。该方法对原料要求高，且 耗氢量大，生产成本较大。
[0005] 中国专利CN200910100261.X公开了用于脂肪酸酯制备烷烃的催化剂及其制备方 法，以棕榈酸甲酯作为原料，正己烷为溶剂，氢气为氢源，钯/碳纳米管催化剂作为催化剂 催化下制得烷烃。该方法涉及贵金属催化剂，且催化剂载体的制备过程较为复杂。
[0006]目前文献及专利中报道的由高级饱和脂肪酸制备长链烷烃方法中涉及脱羧或加 氢脱氧机理，反应中常用的催化剂如为钯碳、钌碳等贵金属，价格昂贵，成本较高。有文献报 道的非贵金属催化剂负载在分子筛上，使高级脂肪酸加氢脱氧生成烷烃。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供利用非贵金属催化剂负载在氢交换的超稳Y型分子筛 (HUSY)上，催化高级脂肪酸脱羰生成烷烃的一种脂肪酸脱羰制备烷烃的方法。
[0008] 本发明的具体步骤为：
[0009] 在棕榈酸和十二烷中加入已加氢预处理的Ni/HUSY催化剂，在氢气气氛下加热反 应，所得固液混合物经减压抽滤，冷却后固液分离，液相即为反应产物烷烃。
[0010] 所述Ni/HUSY催化剂与棕榈酸的质量比可为0. 2~0. 5。所述Ni/HUSY催化剂的 Ni负载量按质量百分比可为5%~20%。
[0011] 所述在氢气气氛下加热反应的条件可为：2~4MPa氢气气氛下，加热反应的温度 为265~325°C，加热反应的时间为5h;固液分离后，可将Ni/HUSY回收。
[0012] 得到的烷烃混合液和反应后的气体可进行GC-MS检测。
[0013] 所述Ni/HUSY催化剂的制备方法可为：在85°C油浴中用0.5MHN03将分子筛进行 氢交换8h，过滤，水洗至中性，120°C烘12h，550°C煅烧4h;重复以上步骤3次得到HUSY;将 Ni(N03)2 *61120加入水中，超声溶解，按催化剂中Ni的质量百分含量5%~20%加入已氢交 换处理过的HUSY，常温搅拌8h，110°C烘12h，400°C煅烧4h，500°C下氢气还原4h，得到Ni/ HUSY催化剂。
[0014] 本发明所涉及的反应原理为：棕榈酸和氢气在Ni/HUSY和高温条件下脱羰生成 十五烷，一氧化碳和水。本发明的具体反应式如下：
[0015] R-COOH+H2 --K-H+CO+H2P
[0016] 相对于已有报道，本发明的优点在于：第一，本发明中的催化剂是非贵金属催化 剂。第二，在已有报道中的非贵金属负载于分子筛的催化剂在制备烷烃中起到的加氢脱氧 作用，而在本发明中Ni/HUSY起到的作用是脱羰。
[0017] 综上，本发明首次提出了一种脂肪酸经非贵金属负载型催化剂Ni/HUSY脱羰制备 烷烃的方法，该方法提供了一种由脂肪酸制备烷烃的有效途径。
【附图说明】
[0018] 图1为Ni/HUSY催化棕榈酸制备十五烷所得液体产物的GC-MS图谱。
[0019] 图2为Ni/HUSY催化棕榈酸制备十五烷所得气体产物的GC-MS图谱。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
[0021] 实施例1
[0022] 在30mL的十二烷中加入0? 4g棕榈酸，并加入0?lg5wt. %Ni/HUSY(Na20含量 〈〇. 17)作为催化剂，在325°C、2Mba氢气气氛中反应，5h后减压抽滤，得无色透明液，烷烃的 质量得率为68. 5%。
[0023] 实施例2
[0024] 在30mL的十二烷中加入0? 4g棕榈酸，并加入0?lg10wt. %Ni/HUSY(Na20含量 〈〇. 17)作为催化剂，在325°C、4Mba氢气气氛中反应，5h后减压抽滤，得无色透明液，烷烃的 质量得率为79. 1%。
[0025] 实施例3
[0026] 在30mL的十二烷中加入0? 4g棕榈酸，并加入0?lg20wt. %Ni/HUSY(Na20含量 〈〇. 17)作为催化剂，在325°C、2Mba氢气气氛中反应，5h后减压抽滤，得无色透明液，烷烃的 质量得率为37. 9%。
[0027] 实施例4
[0028] 在30mL的十二烷中加入0? 4g棕榈酸，并加入0?lg10wt.%Ni/HUSY(Na20含量 〈〇. 17)作为催化剂，在265°C、2Mba氢气气氛中反应，5h后减压抽滤，得无色透明液，烷烃的 质量得率为12.9%。
[0029] 实施例5
[0030] 在30mL的十二烷中加入0? 4g棕榈酸，并加入0? 2g10wt. %Ni/HUSY(Na20含量 〈〇. 17)作为催化剂，在325°C、2Mba氢气气氛中反应，5h后减压抽滤，得无色透明液，烷烃的 质量得率为68. 4%。
[0031] 高级脂肪酸经负载型非贵金属催化剂催化脱羰生成烷烃。在反应釜中，将催化剂 加入十二烷与高级脂肪酸的混合液中，在氢气气氛中加热反应，反应完毕进行冷却，冷却后 进行固液分离，液相即为反应产物烷烃。催化剂在体系中主要起到了脱羰作用。本发明提 供了一种由脂肪酸制备烷烃的有效途径。
[0032] Ni/HUSY催化棕榈酸制备十五烷所得液体产物的GC-MS图谱参见图1，Ni/HUSY催 化棕榈酸制备十五烷所得气体产物的GC-MS图谱参见图2。
【主权项】
1. 一种脂肪酸脱羰制备烷烃的方法，其特征在于其具体步骤为： 在棕榈酸和十二烷中加入已加氢预处理的Ni/HUSY催化剂，在氢气气氛下加热反应， 所得固液混合物经减压抽滤，冷却后固液分离，液相即为反应产物烷烃。2. 如权利要求1所述一种脂肪酸脱羰制备烷烃的方法，其特征在于所述Ni/HUSY催化 剂与棕榈酸的质量比为〇. 2~0. 5。3. 如权利要求1所述一种脂肪酸脱羰制备烷烃的方法，其特征在于所述Ni/HUSY催化 剂的Ni负载量按质量百分比为5%~20%。4. 如权利要求1所述一种脂肪酸脱羰制备烷烃的方法，其特征在于所述在氢气气氛下 加热反应的条件为：2~4MPa氢气气氛下，加热反应的温度265~325°C，加热反应的时间 5h〇5. 如权利要求1所述一种脂肪酸脱羰制备烷烃的方法，其特征在于所述Ni/HUSY催化 剂的制备方法为：在85°C油浴中用0. 5M HNO3将分子筛进行氢交换8h，过滤，水洗至中性， 120°C烘12h，550°C煅烧4h ;重复以上步骤3次得到HUSY ;将Ni (NO3)2 ? 6H20加入水中，超 声溶解，按催化剂中Ni的质量百分含量5%~20%加入已氢交换处理过的HUSY，常温搅拌 8h，IKTC烘12h，400°C煅烧4h，500°C下氢气还原4h，得到Ni/HUSY催化剂。
【专利摘要】一种脂肪酸脱羰制备烷烃的方法，涉及烷烃。提供利用非贵金属催化剂负载在氢交换的超稳Y型分子筛上，催化高级脂肪酸脱羰生成烷烃的一种脂肪酸脱羰制备烷烃的方法。在棕榈酸和十二烷中加入已加氢预处理的Ni/HUSY催化剂，在氢气气氛下加热反应，所得固液混合物经减压抽滤，冷却后固液分离，液相即为反应产物烷烃。所述Ni/HUSY催化剂与棕榈酸的质量比可为0.2～0.5。所述Ni/HUSY催化剂的Ni负载量按质量百分比可为5％～20％。棕榈酸和氢气在Ni/HUSY和高温条件下脱羰生成十五烷，一氧化碳和水。催化剂是非贵金属催化剂，起到的作用是脱羰。
【IPC分类】C07C1/207, C07C9/15
【公开号】CN105130738
【申请号】CN201510438277
【发明人】曾宪海, 郭晓怡, 孙勇, 林鹿
【申请人】厦门大学
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年7月23日