一种呋喃衍生物选择氢解制戊二醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于精细化工领域，涉及一种呋喃衍生物选择氢解制戊二醇的方法。
【背景技术】
[0002] 1，2_戊二醇和1，5_戊二醇都是用途广泛的有机化学品。1，2_戊二醇是一端有双 羟基一端有相对长烷基链的直链二元醇，具有明显的极性和非极性，主要用作合成杀菌剂 丙环唑的关键原料，也是生产聚酯纤维、表面活性剂、医药等产品的重要原料。此外，还作为 性能优异的保湿剂、防腐剂和溶剂用于各种护肤产品。1，5-戊二醇是一种线性二元醇，作为 聚酯和聚氨酯单体，具有广泛的应用前景；也作为重要的有机合成中间体用于制造增塑剂、 涂料和香料等。
[0003] 目前1，2-戊二醇合成工艺方法主要有：（1)a-羟基正戊酸(酯）加氢法：美国专 利（US20080604905A1)报道了以正丁醛、氢氰酸为原料，经氰醇中间体水解制得a-羟基 正戊酸，然后在Ru-Re基催化剂作用下加氢制得1，2-戊二醇。该方法制备1，2-戊二醇的 收率可达66%，但反应路线长，使用的氢氰酸毒性大、易燃，催化加氢过程使用贵金属Ru-Re 催化剂且反应条件苛刻（190 °C和25MPa)。中国专利（CN102627526A)公开了以a-羟基 正戊酸酯为原料直接加氢制1，2-戊二醇的方法，虽然该方法收率可达95%，但原料十分稀 缺，生产成本高。（2)正戊烯环氧化法：以正戊烯为原料，经环氧化制备1，2-环氧戊烷，再 水解开环制得1，2-戊二醇（CN1552684,CN104177230A，US4605795A)，该方法存在易生成副 产物、产品收率低和设备腐蚀较严重等问题。1，5_戊二醇的合成方法主要有：（1)以环戊 二烯光氧化制得环氧戊烯醛，再于70-100 °C、约7MPa压力下催化加氢而得，但环戊二烯 光氧化效率低，使得该方法的经济性不高；（2)以戊二酸为原料，将其先酯化得到1，5-戊 二酸甲酯，然后在CuZnAl催化剂作用下在150-350 °C和3-5MPa下加氢制1，5-戊二醇 (中国专利CN03137598. 7,CN1565728A)。该工艺的转化率和1，5-戊二醇的选择性均可大 于95%，但工艺流程长，且原料成本高。（3)以1，5-戊二醛为原料，通过负载型Ni基催化剂 (CN101225022)或Ru基催化剂（CN101270032)在60-120 °C和2-8MPa下加氢，该方法的选 择性好，条件温和，缺点是原料资源不丰富且价格高。总的来说，虽然上述方法在优化条件 下也能获得较高的戊二醇收率，但这些方法要么原料昂贵且来源受限；要么制备工艺复杂， 生产成本高；要么反应条件苛刻，不利于工业应用。因此，戊二醇的制备仍亟待开发新的原 料来源和合成路线。
[0004] 糠醛可由农林副产物如玉米芯、甘蔗渣、麸皮和秸杆等中富含的半纤维素经酸水 解而得。近年来，采用便宜的糠醛及其衍生物糠醇和四氢糠醇为原料，通过温和条件下一步 选择氢解合成戊二醇的路线受到了人们的广泛关注。华东理工大学王艳芹等开发了以糠醛 为原料，Pt/C〇2A104S催化剂，在温和条件下（140 °C，1.5MPaH2)加氢制备1，5_戊二醇和 1,2-戊二醇的工艺路线（CN102134180A，Chem.Comm.，2011，47，3924-3926)，但该工艺 对1，2_戊二醇和1，5_戊二醇的收率分别只有16%和35%。中国专利CN102872897A公开 了一种以氢型超稳分子筛（H-USY)负载Pt催化糠醇氢解制1，5-戊二醇的方法，该方法可 取得接近80%的目标产物收率，但反应过程中需要加入大量的贵金属Pt催化剂，生产成本 高。以Pt/Al203为催化剂，美国专利（US20140066666A1)取得了 80%的糠醇氢解制1，2-戊 二醇收率，但同样需要加入大量的Pt催化剂。日本Tomishige研究小组报道以四氢糠醇 为原料，一步氢解法制备1，2-戊二醇和1，5-戊二醇，单一的Rh/SiO^f化剂对1，2-戊二 醇的选择性较高(达61. 7%)，但转化率仅有5. 7%，加入Re、Mo助剂后其转化率可上升至90% 以上，主要产物则变成1，5_戊二醇(达90%以上）（Chem.Comm.，2009，2035-2037， 2013，2655-2668)。如上报道均采用贵金属催化剂，催化剂成本高，而反应液浓 度通常在5%或以下，产品分离提纯能耗高。虽然早在1931年，Adkins和Connor就报道 了以亚铬酸铜为催化剂，在175 °C和10~15MPa下直接催化糠醇氢解制备戊二醇的工作， 分别取得 40% 和 30% 的 1，2-戊二醇和 1，5-戊二醇收率（J.Am.Chem.Soc.，1931，53， 1091-1095)。但该催化剂含有有毒元素Cr，对环境污染大，反应条件也较为苛刻。最近，中 国专利（CN102924232A)和（CN104370702A)分别公布了以Cu基无铬催化剂(载体主要为 Si02SA1 203或ZnO)催化糠醛或糠醇氢解制备1，2-戊二醇的方法，这两种方法的催化剂只 对1，2-戊二醇具有较高的选择性，且收率均在50%以下。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种呋喃衍生物选择氢解制戊二醇的方法，以高分散铜基 复合金属氧化物为催化剂将呋喃衍生物高效氢解制1，2-戊二醇和1，5-戊二醇。
[0006] 为了实现上述目的本发明采用如下技术方案： 一种呋喃衍生物选择氢解制戊二醇的方法，呋喃衍生物以高分散的铜基复合金属氧化 物为催化剂，该催化剂中活性金属Cu含量为2~40wt%，以甲醇、乙醇、异丙醇或二氧六环为 溶剂，在间歇式搅拌反应釜或连续固定床反应器中，反应温度为120~180 °C，氢压1~10MPa 下进行选择氢解制戊二醇。
[0007] 其中，所述呋喃衍生物为糠醇或糠醛，其在溶剂中的质量百分含量在10-100wt%， 且糠醇或糠醛与铜基复合金属氧化物催化剂中活性Cu的质量比为1 :0. 002~0. 3,反应温度 130~170 °C，氢压2~10MPa，在反应釜搅拌反应4~24h。
[0008] 优选的，采用长度为36cm和内径9mm的管式固定床反应器，称取3g压片筛分 粒度40-60目的催化剂装入反应器，催化剂先在300-350°C20v%H2/N2中还原活化4-6 h，降温至170°C后用高压栗向反应器中连续加入10wt%糠醇二氧六环溶液，在反应压力 10MPa，质量空速0.05-0. 4h1，％糠醇摩尔比比为30:1条件下反应。
[0009] 其中，上述催化剂以具有水滑石层状结构的催化剂前体经焙烧还原得到，该催化 剂前体由包括具有CuM通式的金属离子溶液和碱液经共沉淀反应所得，其中，CuM中的M选 自Ml和M2 中的一种或多种：Ml选自？62+、(：〇2+、附2+、211 2+、1%2+、0&2+、1112+、11 2+中的二价金属 离子；M2选自六13+、1^3+、？63+、6 &3+、24+中的三价或四价金属离子，11/^2的摩尔比为0~6/1， 该催化剂中活性金属Cu的质量百分含量为2~40wt%，M的氧化物和尖晶石载体的质量百分 含量为60-98%，催化剂中Cu的平均颗粒尺寸在1~10nm，催化剂的比表面积在120~350m2/ g，平均孔径在5-20nm的介孔范围。
[0010] 优选的，Cu的质量百分含量2~30wt%，Cu颗粒尺寸1. 5~8nm。
[0011] 本发明所述的催化剂通过以下步骤制备得到： 1) 将Cu盐和含M的二价金属、三价或四价金属的可溶性盐溶于水中，配制成浓度为 0. 1~2mol/L的混合盐溶液；所述盐溶液中的二价金属离子为：Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Mg' Ca2+、Mn2+、Ti2+中的一种或多种；三价或四价金属离子为：A1 3+、1^3+463+、6& 3+、24+中的一种 或两种，二价金属离子与三价或四价金属离子的摩尔比为〇~6/1;所述的可溶性盐采用硝 酸盐、硫酸盐或氯化物； 2) 将混合盐溶液与浓度为1~10mol/L的氢氧化物和浓度为0? 2~2mol/L的碳酸物的 混合碱溶液共沉淀，根据所选定的二价金属和三价金属的种类，确定共沉淀体系所需的PH， 滴定过程控制共沉淀体系的pH为8~12 ;所述的氢氧化物和碳酸物为含Na或K的强碱； 3) 滴定完成后，共沉淀体系在20~100°C，老化1~48小时，过滤，洗涤至中性，于80~120 °C干燥8~20h，得含铜水滑石催化剂前体； 4) 将所制备的含铜水滑石前体在300~800 °C的含氧气氛下焙烧1~8h，然后在含有 5~30v%氏的惰性气氛中在200~600 °C还原1~5h，既得所述催化剂。
[0012] 与现有技术相比本发明具有如下优点： 1)本发明所用催化剂成本低廉、制备方法简单，便于规模化工业制备。
[0013] 2)所制备的催化剂组分分布均勾、粒径小、比表面积大且性能稳定。
[0014] 3)对生物基糠醇、糠醛选择氢解制