一类含芴结构的双支化光敏化合物、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一类紫外-可见光敏感的含芴结构的双支化光敏化合物和包含该类 化合物的光引发组合物，具体为一类双支化的光敏化合物、制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 光引发聚合作为区别于热引发聚合的一种聚合手段，由于其光强和波长的可控 性，具有许多优越性和实用性。而高效的光引发体系由于其在全息记录、激光直接制版、光 固化以及激光立体光刻等领域的广泛应用一直受到人们的广泛关注。
[0003] 光引发体系主要分为以下两种： (1) 光作用下，引发剂吸收光子产生活性种，引发单体聚合，即单分子体系； (2) 光敏聚合，光敏剂捕获光子后本身不能够直接形成活性种，通过把能量传递给引发 剂，从而产生活性种引发聚合反应，即双分子体系。直接光聚合由于引发剂的吸收光谱通常 在紫外区并且吸光度很低，以致于光引发效率低，速度慢，与光源也很难匹配，而通过光敏 剂敏化，可以使体系的吸光范围红移，提高吸光度，从而提高光敏效率。
[0004] 近年来，发光二极管（LED)作为新光源的应用正吸引着越来越多的注意。与传统 的现有灯具相比，LED具有更好的光输出，更高的工作效率和更低的成本，并显示出巨大的 应用潜力。因此，设计和开发具有优异的光化学特能且能够匹配LED光源的光引发体系是 非常重要的。而无论是采用聚合引发剂直接感光的机理还是采用染料敏化聚合引发机理， 在单体中有着良好溶解性，吸收波段范围较宽，能够通过多种不同方式(如阳离子聚合、自 由基聚合、球烯聚合等）引发多种单体聚合的多功能引发体系都是极为有用的。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提出一类芴型双支化的光敏化合物、制备方法及其应用。
[0006] 专利[CN1635029A]中的光敏化合物只能用作溶液中烯类单体光聚合的增敏剂， 我们发明的这类光敏化合物与之相比在单体中有着更好的溶解性，并且能够作为多种不同 机理的光聚合的光引发剂或光增敏剂。
[0007] 本发明提出的一类芴型双支化的光敏化合物，所述光敏化合物为如下I或II式中 任一种：
其中A为氢或者甲基或者不同碳原子个数的柔性链；1?2为甲基不同碳原子个数 的柔性链；R3为甲基、苄基、五氟代苄基、4-氰基苄基、4-硝基苄基、4-三氟甲基苄基或 3, 5-二-(三氟甲基）苄基中任一种。
[0008] 本发明提出的光敏化合物的制备方法，具体步骤如下： (1)在惰性气体保护下，将1当量9，9-二烷基-2，7-二卤代芴加入到烧瓶中，然后 依次加入3当量碳酸钾、2. 2当量取代二苯胺、0. 4当量铜粉和0. 08当量18-冠-6以及溶 剂邻二氯苯；体系抽真空充氮气，加热到190-200 °C，反应70h后减压蒸馏除掉溶剂邻二 氯苯，将所得固体溶于二氯甲烷萃取，水洗，用无水硫酸钠干燥，层析柱分离得到白色固体 为目标产物； ⑵惰性气体保护下，将3当量三氯氧磷在0°C滴加到加有4当量DMF的烧瓶中，搅拌 一小时。加入步骤（1)所得1当量产物和氯仿，80°C回流反应12小时。点板检测反应结束， 倒入大量冰水中，加入氢氧化钠溶液调至中性，用二氯甲烷萃取，旋蒸除去溶剂。经柱层析 分离，得到黄色固体为目标产物； (3) 惰性气体保护下，将3当量甲基三苯基溴化磷溶解在干燥的四氢呋喃中加入三口 烧瓶中，在〇°C下搅拌15分钟。持续通氮气，将3当量叔丁醇钾加入烧瓶中搅拌15min。 将1当量步骤（2)得到的产物溶解在干燥的四氢呋喃中加入烧瓶中搅拌30分钟，停止通 氮气。在室温下反应4小时，用二氯甲烷萃取，旋蒸除去溶剂。经柱层析分离，得到黄色固 体为目标产物； (4) 惰性气体保护下，将步骤（3) 1当量产物置于干燥烧瓶中，加入3当量溴代苯硫 醚，0. 1当量醋酸钯，0. 2当量三（2-甲苯基）磷，等体积干燥的三乙胺和干燥的DMF，体系抽 真空通氮气共三次。加热至回流，搅拌48h，薄板层析检测反应结束。用二氯甲烷萃取，通过 一段短的硅胶滤除醋酸钯催化剂。将得到的溶液经柱层析分离，得到黄色固体为所需产物。
[0009] 本发明中，步骤（1)-步骤（4)中所述惰性气体是氮气或氩气。
[0010] 本发明中，步骤（1)中所述取代二苯胺为二苯胺，4-甲基二苯胺，4-乙基二苯胺， 4- 丁基二苯胺，4-辛基二苯胺或4-壬基二苯胺中任意一种。
[0011] 本发明中，步骤⑴中所述9，9-二烷基-2，7-二卤代芴为9，9-二烷基-2， 7_二碘芴，9，9-二烷基-2，7-二溴芴，9，9-二烷基-2-溴-7-碘芴中任意一种。
[0012] 本发明中，步骤（4)中所述的溴代苯硫醚为4-溴苯甲硫醚，4-溴苯基苄基硫醚， 4-溴苯基-4-氰基苄基硫醚，4-溴苯基-4-硝基苄基硫醚，4-溴苯基-4-五氟苄基硫醚， 4-溴苯基-4-三氟甲基苄基硫醚，4-溴苯基-3, 5-二三氟甲基苄基硫醚，3-溴苯甲硫醚， 3-溴苯基苄基硫醚，3-溴苯基-4-氰基苄基硫醚，3-溴苯基-4-硝基苄基硫醚，3-溴苯 基-4-五氟苄基硫醚，3-溴苯基-4-三氟甲基苄基硫醚或3-溴苯基-3, 5-二三氟甲基苄基 硫醚中任意一种。
[0013]本发明的光敏化合物，它们可以作为光引发剂直接引发不饱和可聚合单体的光聚 合，也可作为敏化剂与常见光引发剂匹配组成高效的光敏引发体系。而且由于其吸收波段 宽，可以和多种光源(如碘钨灯、氙灯、不同波长的LED灯等）相匹配。
[0014]本发明产物作为以上用途时的用量及使用方法如下： A.以本发明产物作为光引发剂，引发不饱和可聚合单体聚合时的组份及用量： 不饱和可聚合单体：25%~99wt% 本发明产物：〇? 1%~l〇wt% 具体操作步骤如下： 在反应容器中，加入25%~99wt%的不饱和可聚合单体，然后通氮气20~30分钟除 去氧气，在避光条件下，加入0. 1 %~l〇wt%的本发明产物，搅拌均匀后，在室温下用光源 距离15厘米照射，反应0. 1~1小时停止光照。
[0015] B.以本发明产物作为光敏化剂，与常见光引发剂一起引发阳离子聚合或巯烯聚合 时的组份及用量： 可聚合单体：90%~99wt% 常见光引发剂：〇? 1%~10wt% 本发明产物：〇? 1%~10wt% 具体操作步骤如下： 在反应容器中，加入90%~99wt%的可聚合单体，在避光条件下，加入0. 1 %~10wt%的本发明产物和〇. 1%~10wt%的常见光引发剂，搅拌均匀后，在室温下用光源距离15 厘米照射。
[0016] 上述配方A中所述的不饱和可聚合单体是甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯腈， 羟乙基丙烯酸酯，环己基丙烯酸酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，苄基丙烯酸酯，2-乙基己基丙烯酸酯，苯氧基丙烯酸乙酯，低烷氧基乙基丙烯酸酯，四氢丙烯酸酯，N-乙烯基 吡咯烷酮，N-乙烯基咔唑，醋酸乙烯，苯乙烯，二乙烯苯，取代苯乙烯，三羟甲基丙烷丙烯酸 酯，丙氧基双酚-A丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸 酯、乙烯基吡咯酮和它们的混合物等。
[0017] 上述配方B中所述的可聚合单体是用于阳离子聚合的单体烯键式不饱和化合物 (例如：单烯烃，二烯，乙烯基醚，和乙烯基酯）和杂环状化合物(例如：环氧乙烷，环氧丙 烷，表氯醇，环氧环己烷，7-氧杂双环[4. 1.0]庚烷-3-基甲基7-氧杂双环[4. 1.0]庚 烷-3-羧酸酯)等以及用于巯烯聚合的单体巯基化合物(烷基硫醇，巯基乙酸酯，巯基丙酸酯 等）和烯类单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基醚、烯丙基醚等）的混合物。
[0018] 上述配方B中所述的常见光引发剂是碘鑰盐、硫鑰盐、双咪唑类、有机金属化合 物、有机硼化合物、二苯酮类、各种烷基取代硫杂蒽酮、苯乙酮衍生物、胺类和它们的混合物 等。
[0019] 所述的有机金属化合物是二茂铁类化合物、二茂铁盐、铝酸盐络合物或它们的任 意混合物等。
[0020] 所述的有机硼化合物是丁基三苯基硼酸盐等。
[0021] 所述的苯乙酮衍生物是a-羟基-环己基苯乙酮等。
[0022] 上述操作步骤中的光源波长是300nm~425nm。
[0023] 本发明中，所述的叔丁醇钾，催化剂，硫醚，卤代烷烃，卤代