一种双酰胺取代的新型杯芳烃冠醚化合物及其合成方法与应用

文档序号:9410153阅读:605来源:国知局
一种双酰胺取代的新型杯芳烃冠醚化合物及其合成方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机萃取剂技术领域,特别涉及一种双酰胺取代的新型杯芳烃冠醚化 合物及其合成方法与应用,该新型杯芳烃冠醚化合物为11,23-二(酰胺基)-25, 27-二 (2-丙氧基)_杯[4]芳烃-冠-6。
【背景技术】
[0002] 铯-137是核燃料裂变过程中产生的长寿命裂片核素之一,主要存在于乏燃料后 处理产生的高放废液中,具有高释热率和强放射性的特点。如果将其从高放废液中分离出 来,不仅有助于降低高放废液的放射性强度,而且可以减少玻璃固化的体积,从而大幅度降 低高放废液的处置成本。因此,发展铯-137的分离技术是符合先进燃料循环战略的需求, 也是实现核能可持续发展的前提。
[0003]目前对于强酸条件下分离铯的方法主要有沉淀法、离子交换法、膜分离法和溶剂 萃取法。而其中溶剂萃取法由于其具有选择性高、分离效果好、设备简单、操作方便等优点, 被认为最有希望应用于高放废液中铯的分离。
[0004] 杯芳烃冠醚对碱金属和碱土金属具有很强的络合作用,目前已广泛地应用于溶剂 萃取、液膜分离和离子选择性电极中。其与金属络合作用的强弱取决于氧原子的个数和冠 醚桥联的长度以及杯芳烃的立体结构。其中1,3-交替构象的二异丙氧基杯[4]芳烃-冠-6 被证明与铯离子具有很强的配位能力。在配位过程中,铯离子不但与冠醚环上的6个氧原 子发生作用,还与杯芳烃上的芳环电子发生共辄作用。1,3交替构象的25, 27-二(2-丙 氧基)_杯[4]芳烃-冠-6虽然在酸性条件下对铯有较好的萃取性能,但铯的分配比较低, 且其脂溶性不好,在氯仿、二甲苯等常用稀释剂中的分配比不高。通过改变杯芳烃中芳香环 的化学环境,不仅可以克服上述问题,还有望提高杯[4]芳烃-冠-6对于铯的萃取分配比。

【发明内容】

[0005] 针对现有技术不足,本发明提供了一种双酰胺取代的新型杯芳烃冠醚化合物,包 括其合成方法与应用。
[0006] -种双酰胺取代的新型杯芳烃冠醚化合物,其化学通式为11,23-二(酰胺 基)-25, 27-二(2-丙氧基)-杯[4]-冠-6,其结构通式如下:
[0007]
[0008]其中R为(CH2)nCH3,n=0-7。
[0009] 如上所述一种双酰胺取代的新型杯芳烃冠醚化合物的制备方法,主要包括以下步 骤:
[0010] 1) 11,23-二(硝基)-25, 27-二(2-丙氧基)-杯[4]芳经-冠-6的合成
[0011] 将摩尔比为1: (200~400)的25, 27-二(异丙氧基)杯[4]芳烃-冠-6和乙酸酐 加入到反应容器中,冷却至5~-15°C,搅拌0. 5~lh,然后将体积比为(50~100) : (40~ 100) : 1的乙酸酐、乙酸和浓硝酸的混合液缓慢滴加到上述体系中,滴加结束后继续搅拌 2~5h,升至室温,在室温条件下搅拌12~24h,然后倒入到冰水混合物中,搅拌至固体全 部析出,抽滤,干燥,得到粗产品,用体积比为(2~4) :1的甲醇和乙醚的混合溶剂进行重 结晶,得到淡黄色粉末固体,即为11,23-二(硝基)-25, 27-二(2-丙氧基)-杯[4]芳 经-冠-6 ;
[0012] 2) 11,23-二(氨基)-25, 27-二(2-丙氧基)-杯[4]芳经-冠-6的合成
[0013]将摩尔比为 1: (1200 ~1600)的 11,23-二(硝基)-25, 27-二(2-丙氧基)-杯
[4]芳烃-冠-6和乙醇加入到反应容器中,通氮气进行保护,并加入钯碳催化剂和水合肼, 其中钯碳催化剂与11,23-二(硝基)-25, 27-二(2-丙氧基)-杯[4]芳烃-冠-6的质量 比为1: (10~20),11,23-二(硝基)-25, 27-二(2-丙氧基)-杯[4]芳烃-冠-6与水合 肼的摩尔比为1: (100~200),滴加结束后,通氮气进行保护,加热到80°C,回流0. 5~5h, 反应结束后,冷却至室温,抽滤去除固体催化剂,滤液经减压旋蒸,得到的粗产品再经过重 结晶后得到白色片状晶体,即为产物11,23_二(氨基)-25,27_二(2-丙氧基)-杯[4]芳 经-冠-6 ;
[0014] 3) 11,23-二(酰胺基)-25, 27-二(2-丙氧基)-杯[4]芳烃-冠-6的合成
[0015] 将摩尔比为1: (200~500)的11,23-二(氨基)-25, 27-二(2-丙氧基)-杯 [4芳烃]-冠-6和二氯甲烷溶液加入到反应容器中,通氮气进行保护,并将混合液冷却至 5~-5°C,然后分别加入酰氯(CH3 (CH2)nC( = 0)Cl,n= 0-7)和三乙胺,其中所加的酰氯、三 乙胺与11,23-二(氨基)-25, 27-二(2-丙氧基)-杯[4]芳烃-冠-6的摩尔比为(2~ 5) : (2~4) :1,滴加结束后,升至室温,搅拌,加热回流1~3h,反应结束后,将反应液直接 减压旋干,得到的粗产品用有机溶剂进行溶解,并用蒸馏水进行洗涤,收集有机相,干燥,抽 滤,取滤液旋干,加少量有机溶剂溶解,滴到石油醚中得到白色沉淀,过滤干燥即得到产品 11,23-二(酰胺基)25, 27-二(2-丙氧基)-杯[4]芳烃-冠-6。
[0016] 其中,步骤3)中所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳。
[0017] 步骤3)中所述有机相的干燥使用无水硫酸钠、硅胶、活性氧化铝或分子筛。
[0018] 如上所述一种双酰胺取代的新型杯芳烃冠醚化合物在萃取铯中的应用。
[0019] 所述应用为从含铯水溶液中萃取铯。
[0020] 所述含铯水溶液中硝酸浓度CHN(]3= 0~6mol/L。
[0021] 双酰胺取代的新型杯芳烃冠醚使用稀释剂稀释作为萃取剂,稀释剂选自三氯甲 烷、二氯甲烷和乙酸乙酯中的一种或多种。
[0022] 萃取反应的温度为25°C。
[0023] 本发明的有益效果为:本发明通过三步反应,合成了酰胺基取代的杯[4]芳 烃-冠-6衍生物,为新型杯芳烃冠醚萃取剂的构建与合成提供了一种新的思路。本发明 的方法控制反应温度比较低,避免了反应过程中较多副产物的生成,同时整个合成过程反 应效率高,纯化工艺简单,无需柱分离即可保证产品的纯度>95%。此外,本发明合成的 11,23-二(酰胺基)25, 27-二(2-丙氧基)-杯[4]芳烃-冠-6不仅可以通过增加酰胺基 碳链的长度来增加萃取剂的疏水性,而且引入的酰胺基在一定程度上能够促进杯芳烃冠醚 在酸性条件下对于铯的萃取。以得到的11,23_二(丙酰胺基)25,27_二(2-丙氧基)-杯 [4]芳烃-冠-6为例,其在三氯甲烷中对铯的萃取,相比于未进行修饰的25, 27-二(2-丙 氧基)_杯[4]芳烃-冠-6,在同样的萃取条件下,萃取分配比至少提升了 5倍以上,而萃取 性能的提升,减少了萃取过程中离心萃取器的级数,降低了分离成本,有望应用于放射性废 水中铯离子的去除。
【附图说明】
[0024] 图1为本发明一种新型杯芳烃冠醚11,23-二(丙酰胺基)-25, 27-二(2-丙氧 基)_杯[4]芳烃-冠_6对铯的萃取分配比D随硝酸浓度C_变化的曲线图。
【具体实施方式】
[0025] 以下以不同碳链长度的酰胺基(CH3(CH2)nC( = 0)NH-,其中n= 0-7)取代的 11,23-二(酰胺基)25, 27-二(2-丙氧基)-杯[4]芳烃-冠-6的合成为例,结合具体实 施例来说明本发明。
[0026] 实施例一11,23-二(丙酰胺基)-25, 27-二(2-丙氧基)-杯[4]芳烃-冠-6
[0027] 1)11,23-二(硝基)-25, 27-二(2-丙氧基)-杯[4]芳烃-冠-6 的合成:将 4. 26g 的1,3交替构象的25, 27-二(2-丙氧基)-杯[4]芳烃-冠-6溶于150mL乙酸酐中,冷却 到-l〇°C,搅拌30min,将100mL乙酸酐、100mL乙酸、lmL浓硝酸组成的混合液缓慢滴加到上 述体系,滴完结束后继续搅拌3h,升至室温,搅拌12h。将反应液倒入500mL的冰水混合物 中,搅拌至固体析出完毕,抽滤,干燥,得到的粗产品用体积比为5:2的甲醇、乙醚混合溶剂 进行重结晶,得到淡黄色粉末固体,即为11,23_二(硝基)-25,27_二(2-丙氧基)-杯[4] 芳烃-冠-6,产率=93% ;
[0028] 2) 11,23-二(氨基)-25, 27-二(2-丙氧基)-杯[4]芳经-冠-6的合成:取上 述产品0. 8g加入到80mL乙醇中,通氮气,加入0. 05g钯碳催化剂,然后加入10mL质量分数 为80 %的水合肼,加热到80°C,回流3h后停止加热,冷却至室温,抽滤去除催化剂,取滤液 减压旋蒸,得到的粗产品用乙醇进行重结晶,得到白色片状晶体,即为产物11,23-二(氨 基)-25,27_二(2-丙氧基)-杯[4]芳烃-冠-6 ;产率=87% ;
[0029] 3) 11,23-二(丙酰胺基)25, 27-二(2-丙氧基)-杯[4]芳烃-冠-6的合成:将 得到的白色片状晶体0. 740g加入到20mL二氯甲烷中进行溶解,通氮气,冷却至0°C,加入 0. 20g丙酰氯,滴加0. 25g三乙胺,滴完结束后,升至室温,搅拌,加热回流2h。反应结束后, 将反应液直接减压旋干,用二氯甲烷溶解,并用蒸馏水洗涤三次,收集有机相,用无水硫酸 钠进行干燥,抽滤,取滤液旋干,加少量二氯甲烷溶解,滴到石油醚中得到白
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