Pva作为主体的新型稀土荧光凝胶制备方法及应用
【专利说明】PVA作为主体的新型稀土荧光凝胶制备方法及应用
[0001] 本发明涉及稀土高分子复合发光材料技术领域，具体涉及一种稀土铽配合物以及 PVA作为主体的荧光凝胶的制备方法。
【背景技术】
[0002] 稀土是一种同时具有光、磁、电以及生物等多种特性的新型功能材料。稀土离子因 为其4f电子层的独特结构而拥有独特的发光性质，这些独特的发光性质使稀土化合物在 医疗、生物成像、光导纤维、照明装置等方面有广泛的应用。稀土配合物由配体与稀土离子 配位键合而得到，其发光原理是配体在紫外区吸收能量，然后配体以分子内能量传递的方 式，将其激发态的能量传递给稀土离子的发射能级导致稀土离子发光。
[0003] 荧光凝胶是具有荧光性质的一类凝胶。荧光凝胶在发生凝胶一溶胶或溶胶一凝胶 相变过程可能伴随着荧光光谱的显著变化，此现象会为相变过程中的结构变化提供重要信 息。稀土离子因其具有独特的结构和性质，所以可用作光敏感分子引入凝胶网络中制备荧 光凝胶。将稀土化合物加入到相应的高分子溶液中，利用稀土离子的配位作用与离子间的 键合作用，可在一定条件下合成稀土高分子配合物。此类稀土配合物具有发光强度高，荧光 单色性好，稳定性好和荧光寿命长等优点。
[0004] 目前，基于PVA作为主体的稀土荧光凝胶几乎还未见报道，我们所报道的基于PVA 作为主体的稀土荧光凝胶充分结合了稀土配合物荧光性能优越以及PVA主体生物相容性 好、毒性低等优点，其在生物材料、医疗、农业、食品等领域都有广泛应用前景。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术存在的上述问题，本发明的一个目的是提供一种稀土铽配合物以及 制备方法。
[0006] 本发明的另一个目的是提供一种方法简单、可操作性强，且制备的荧光凝胶发光 效率高的荧光凝胶制备方法。
[0007] 为实现上述第一个目的，本发明采用如下技术方案： 一种稀土铽配合物，该稀土铽配合物为Tb(ACAC)3 ? 2H20,分子式为：
制备上述稀土钺配合物的方法，包括如下步骤：所述稀土钺配合物为Tb(ACAC)3 *21120， 其合成方法如下： S2a:取乙酰丙酮与THF，按摩尔比1 :10~20溶解，将反应温度升温至40~80°C; S2b:取TbCl3. 6H20倒入容器中，加入无水乙醇，超声溶解； S2c:在40~80°C水浴条件下，向步骤S2a乙酰丙酮与THF的混合物中逐滴加入溶解 好的TbCl3. 6H20,反应2~10小时，TbCl3. 6H20与乙酰丙酮的摩尔比为1 :1~10 ; S2d:反应结束后旋转蒸馏除去溶剂，得到的固体产品用蒸馏水和无水乙醇分别润洗至 少两次，最终得到稀土铽配合物Tb(ACAC)3 ? 2H20。
[0008] 稀土配合物的分子式为Tb(ACAC) 3 ? 2H20,其合成路线为：
[0009] 作为优选，所述步骤S2c中的温度为65°C。
[0010] 作为优选，所述步骤S2c中的TbCl3. 6H20与乙酰丙酮的摩尔比为1:3。
[0011] 作为优选，所述步骤S2C中的反应时间优选为4小时。
[0012] 作为优选，所述步骤S2c的反应过程中加入NaOH水溶液调节pH值至中性。
[0013] 为实现上述另一个目的，本发明采用如下技术方案：荧光凝胶的制备方法，采用 上述方法制备的稀土铽配合物Tb(ACAC)3 ? 2H20作为发光分子；然后将所述稀土铽配合物 Tb(ACAC)3 ? 2H20引入到PVA基质中，在交联剂的作用下形成荧光凝胶。
[0014] 作为优选，所述步骤S2b中PVA的溶解温度为90°C。
[0015] 相对于现有技术，本发明具有如下优点： 1、采用荧光凝胶的制备方法可获得高的稀土掺杂浓度，提高荧光强度。
[0016] 2、本发明提供的制备方法简单，可操作性强，反应时间短，且绿色环保，适合工业 生产。
[0017] 3、以PVA作为主体的荧光凝胶的制备方法制备的产品较传统产品而言，具有生 物相容性好、可降解性、毒性低、化学稳定性好等优点，其在生物材料、医疗、农业、食品等领 域都有广泛应用前景。
【附图说明】
[0018]图1为本发明实例中样品在自然光和在紫外灯照射下的图片，图la-1为含有3% 铽配合物的PVA荧光凝胶在自然光下的图片，图lb-1为含有5%铽配合物的PVA荧光凝胶 在自然光下的图片，图lc-1含有7%铽配合物的PVA荧光凝胶在自然光下的图片。
[0019] 图la-2为含有3%铽配合物的PVA荧光凝胶(湿胶)在紫外光下的图片，图lb-2为 含有5%铽配合物的PVA荧光凝胶(湿胶）在紫外光下的图片，图lc-2含有7%铽配合物的 PVA荧光凝胶(湿胶）在紫外光下的图片。
[0020] 图la-3为含有3%铽配合物的PVA荧光凝胶(干胶)在紫外光下的图片，图lb-3为 含有5%铽配合物的PVA荧光凝胶(干胶）在紫外光下的图片，图lc-3含有7%铽配合物的 PVA荧光凝胶(干胶）在紫外光下的图片。
[0021] 图2为铽配合物的紫外光谱图。
[0022] 图3为铽配合物的红外光谱图。
[0023] 图4、5为纯PVA凝胶与PVA荧光凝胶红外光谱。
[0024] 图6为铽配合物的激发光谱。
[0025] 图7为不同铽配合物含量的PVA荧光凝胶激发光谱。
[0026] 图8为铽配合物的发射光谱。
[0027] 图9为不同铽含量的PVA荧光凝胶的发射光谱。
[0028] 图10为纯PVA水凝胶及不同铽含量的PVA荧光凝胶DSC图。
[0029] 图11为铽配合物及PVA荧光凝胶的TGA分析。
[0030] 图12为纯PVA水凝胶与PVA荧光凝胶的热重分析。
【具体实施方式】
[0031] 下面对本发明作进一步详细说明。
[0032] 实施例1:稀土铽配合物Tb(ACAC) 3 ? 2H20的制备方法，包括如下步骤： 首先称取3. 03g(30mmol)乙酰丙酮加入将其加入到100ml三口烧瓶中，然后加入 50ml的THF将其溶解，水浴升温至65Y，逐滴加入2. 83g已经被20ml无水乙醇溶解了的 TbCl3 ? 6H20 (lOmmol)，65呓继续反应4h，反应过程中加入适量NaOH水溶液调节pH值至中 性，反应结束后旋转蒸馏除去溶剂，得到的固体产品用适量蒸馏水和无水乙醇分别润洗三 次左右，最终得4g浅黄色产物（Tb(ACAC) 3 ? 2H20)，其产率80. 8%。
[0033] 从图2中可以看到，铽配合物Tb(ACAC)3 ? 2H20的主要吸收峰在293nm。此处峰主 要反映的是乙酰丙酮的烯醇式特征吸收。由图3可以看出在3500cm1处有一个-0H峰，这可 能是因为KBr或者铽配合物没烘干残留下的水形成的-0H峰。配体乙酰丙酮C=0的吸收峰 出现在1600cm1左右，与未配位的乙酰丙酮配体中的C=0相比峰值向低波数方向移动，说明 乙酰丙酮与铽离子配位后产生了电荷转移，形成了具有共辄作用的稳定螯合环；另外，C-0 伸缩振动峰在1525cm1左右，-〇12吸收峰在1400cm1左右，并且从图中可见-〇13的吸收峰 在1025cm1处，位于927cm1左右的峰为C-C的吸收峰，720cm1左右的吸收峰为螯合环的变 形振动峰，位于535cm1的吸收峰为Tb-0的伸缩振动峰，这表明了乙酰丙酮与TbCl3 ? 6H20 已经配位成功。
[0034]实施例2- 5采用与实施例1相同的方法，不同的是参量的配比，具体如表1: 表1
实施例6 :荧光凝胶的制备方法，采用实施例1-5制备出来的稀土铽配合物Tb(ACAC) 3 ? 2H20作为发光分子，然后将所述稀土铽配合物Tb(ACAC) 3 ? 2H20引入到PVA基 质中，在交联剂的作用下形成荧光凝胶。
[0035] 称取0. 5gPVA，0. 05g硼酸(称取后用适量去离子水溶解)，0. 007gNa0H(称取后用 适量去离子水溶解)以及〇. 〇15g铽配合物(用适量的DMF溶解)。然后量取4. 5ml去离子水 于5ml的圆底烧瓶中，水浴升温至90T时加入已称取的聚乙烯醇搅拌溶解，当PVA完全溶 解后加入硼酸溶液，当溶液均匀混合后加入铽配合物溶液(与PVA的质量比为3%)，混合均 匀后倒入NaOH溶液。冷却后制得PVA荧光凝胶。
[0036] 按照以上相同的实验方法再制备出含铽配合物5%、7%的荧光凝胶。最后将制得的 荧光凝胶用去离子水润洗两遍，以便去除凝胶中的一些NaOH和杂质。实施例7- 9采用与 实施例6相同的方法，不同的是参量的配比，具体如表2 : 表2